Правила отбора в спектрах молекул и кристаллов: единый подход на основе точечных групп симметрии Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.5

В. П. Смирнов, Р. А. Эварестпов

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 3 (№20)

ПРАВИЛА ОТБОРА В СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ: ЕДИНЫЙ ПОДХОД НА ОСНОВЕ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ

1. Введение. При изучении оптических свойств молекул и кристаллов важны правила отбора, получаемые на основе рассмотрения неприводимых представлений (НП) группы симметрии системы. Точечные группы симметрии молекул и их НП хорошо известны, а соответствующие правила отбора широко используются в молекулярной спектроскопии.

Структура НП групп симметрии кристаллов является более сложной, особенно если в примитивной ячейке содержатся атомы одного типа (симметрия таких кристаллов описывается несимморфными пространственными группами). Вместе с тем для кристаллов правила отбора важны не только при интерпретации оптических спектров, но и при изучении электрон-фононного взаимодействия и фазовых переходов в твердых телах.

В настоящей работе развивается и демонстрируется на конкретном примере единый подход к получению правил отбора для молекул и кристаллов, основанный на рассмотрении НП точечных групп (обычных и проективных). Получение и формулировка правил отбора для переходов между состояниями в центре к = 0 зоны Бриллю-эна (ЗБ) могут быть выражены в терминах точечной группы кристалла. Для прямых переходов между состояниями с к ф 0 и для непрямых переходов получение правил отбора является более сложной процедурой из-за сложной структуры представлений пространственной группы (метод подгруппы [1-4], метод полной группы [5]).

В гл. 4 книги [3] процедура вывода правил отбора дана с привлечением изощренных математических тонкостей (разложение на двойные и тройные смежные классы, использование теоремы Макки для индуцированных представлений). Эта процедура была применена в компьютерной программе для получения кронекеровских произведений пространственных групп в виде 3-томных таблиц [4].

Более простая процедура получения правил отбора может быть развита на основе хорошо известного соответствия между малыми представлениями групп волнового вектора и проективными представлениями соответствующих точечных групп [5-7]. В настоящей статье показывается, что процедура вывода правил отбора между любыми состояниями в кристаллах может быть сформулирована в терминах проективных представлений точечных групп.

В п. 2 введены все необходимые обозначения и подробно описана связь между НП пространственных групп и проективными представлениями точечных групп. Общая процедура получения правил отбора в терминах проективных представлений точечных групп дана в п. 3. Каждый шаг ее реализации проиллюстрирован на вычислении кронекеровских произведений для различных НП в точке М ЗБ для несимморфной пространственной группы ОЭта группа симметрии реализуется, в частности, в таких практически важных кристаллах полупроводников, как СигО и -А^О, содержащих две формульные единицы в примитивной ячейке. В п. 4 как пример общая процедура применена для получения правил отбора для прямых и непрямых (с участием фононов) электрических дипольных переходов между некоторыми состояниями в кристаллах с пространственной группой О

© В. П. Смирнов, Р. А. Эварестов, 2003

2. Связь между малыми представлениями пространственных групп и проективными представлениями точечных групп. Пусть пространственная группа С кристалла состоит из элементов д — (Я|уд + ап) е (7, где ортогональные операции Я сопровождаются несобственными трансляциями Уд и трансляциями на векторы решетки ап. Векторы ап образуют инвариантную подгруппу Т пространственной группы С (Г<С). Точечная группа Р из пу ортогональных операций Д описывает симметрию направлений в кристалле и называется кристаллическим классом или точечной группой кристалла. Совокупность левых смежных классов ■ Т в разложении С по

подгруппе трансляций Т

С = £(Дг|у,)-Г (1)

г=1

образует фактор-группу С/Т порядка пр, изоморфную точечной группе Р (Р *-* С/Т).

Группа трансляций Т абелева. Все ее НП одномерны и классифицируются волновым вектором к из ЗБ:

ап) = ехр(—гкап).

Элементы д € С, оставляющие вектор к неизменным с точностью до вектора обратной решетки Вт:

д(к) к = д00к = к + Вт,

входят в малую группу С к (группу волнового вектора). Группа С-к состоит из тех же элементов, что и бк- Малая ко-группа ^к = £-к содержит элементы ((Я(к) |уд(к}) £ 6\). Представители д$ = (II31 ) левых смежных классов д3 С к в разложении С по

подгруппе Ск С С

г

С = ]Г>-Ск> <71 = (Я|0) (2)

определяют так называемую неприводимую звезду *к волнового вектора к, состоящую из £ векторов:

*к : к, = д^к = Я,к, = 1,2,...,*.

Малые группы Ск, для различных векторов звезды *к изоморфны малой группе

Ск:

G\^j — д^Скд^ 1. (3)

НП группы (7 (полные НП) маркируются неприводимой звездой *к волнового вектора к и индексом 7, различающим неэквивалентные НП с одной и той же звездой *к: [С}\ к\ Полные НП [С]^ группы (7 находятся во взаимно однозначном соответствии с допустимыми малыми НП [Ск]7 группы (?к С <7 (т. е. такими НП, матрицы которых диагональны для элементов группы трансляций) и получаются из них индуцированием [7-9]:

[С]'’к) = [СкК т с.

Совокупность всех малых НП всех малых групп С к в неприводимой части ЗБ определяет все НП пространственной группы С. Именно поэтому таблицы НП пространственных групп, как правило, содержат допустимые НП малых групп Ск [3, 10-13].

Матрицы £3(-[г,'к)-')((^п) (<?»,п € С?к) допустимых НП [С?к]7 групп 6'к находятся во взаимно однозначном соответствии с матрицами <11 (/?,) так называемых проективных

представлений [^к]7 точечных групп Р^:

£»([СкК)(5г, „) = е-<ка"й([^)(Л<), Ь = №К + ап)ёСк, Яге^к. (4)

0([СкК)(9«,о) = <^кк)(Д,), 9г,о = №|уг) е Ск, Дг € Дк.

Закон умножения для матриц ^^"^(Д*) проективных представлений [-Рк]7 ко-групп ^ следует из закона умножения для элементов пространственной группы

^(^к]^(Дг)^(№К)(дг,) = й([^],)(ДгДг,)ш(к)(Дг)Дг,)1

где совокупность

и;(к)(Д1,Д^)=е-гк^+д*у*'-у-'\ |ы(Д4,Д<0|2 = 1, Д,Д'€4 (5)

представляет фактор-систему ДЛЯ проективных НП [/к]7 (<?гг\0 = (ДгДг'|Угг') € 6’к). Их характеры могут быть взяты непосредственно из таблиц [3, 10, 11, 13]. Если все множители (5) равны единице, проективные НП совпадают с обычными. В частности, таковы проективные НП всех малых ко-групп ^к для всех симморфных пространственных групп (так как = 0). Для несимморфных пространственных групп во всех внутренних точках ЗБ проективные НП либо совпадают с обычными, либо р-эквивалентны

им. ____

Существуют проективные НП [-?гк]7 с другим выбором фактор-системы (^эквивалентные [.Рк]7)

£>([°кК)(<7г,„) = е-<к^‘+а-^№)(Д1), 9г,П = (ДгКг + ап) £ Ск, Дг € ^к;

(6'

й7«(Дг,Д»') = е^к-Л> к)у-', |Й7(Д4,Л4.)|2 = 1, Дг,Дг'е^к.

Такие проективные НП использованы в [12]. Матрицы £>^Ск^((?{,о) и с^™^(Дг) различаются только множителем е-гк(у*):

= е-м^)(1ти){д.)5 д.0 = (Д.|У.) е Ск, дг е ^к.

Будем обозначать соотношение (4) между представлениями [С?к]7 группы бк и [-Рк]7 группы Дк символами

[ск]7 = [дк]7 ц- <?к, [гк]7 - [<зк]7 ц. дк.

Тогда соотношение между НП [С]7 пространственной группы й и проективными НП [Дк]7 или [Дк]7 малой ко-группы приобретают вид

[С](*к) - ([-Рк]7 А Ск) Т с или [С](*к> = (Щ й ск) т С. (7)

В качестве базисных функций НП [С]7 к'* пространственной группы могут быть всегда выбраны базисные функции допустимых НП [Ск]7 малых групп 6к и проективных НП [Дк]7 (или [Дк]7) малых ко-групп Дк.

Для вывода правил отбора необходимо рассматривать прямое произведение допустимых представлений двух малых групп. Это возможно только для общих элементов малых групп, т. е. для их пересечения. Пусть [Ск^а и [£?к2]/з — допустимые представления двух малых групп Ск, и Ск2. Прямое произведение их ограничений на пересечение

малых групп ([Gkja I (Gkj Пб'к2) x [Gk2]/3 I (GkiHGkj)) является допустимым представлением группы (Gkj nGk2)- Всякий элемент gi,o € (G\il flGk2) оставляет неизменными векторы ki и k2, а значит, и их сумму k3 - ki + к2: (Gkl П Gk2) С Gk3. Малая группа Gk3 не имеет других общих элементов ни с Gkj > ни с Gк2 • Действительно, предположим обратное, что

9 £ Gk3, g€Gk15 д £ (Gkj П Gk2).

Такой элемент д оставлял бы неизменным кз и ki, и, следовательно, к2 = кз — ki, т.е. содержался бы в Gk, П Gk2, что противоречит исходному предположению.

Пусть d^Fkи d^Fk2b)

— матрицы ограничений проективных представлений [-fkj]Q | (Fkl П Fk2) и [Fk2]/3 I (Fkl П FkJ двух малых ко-групп Fkl и Fka с фактор-системами и ui^^Ri, Rj) (Ri,Rj 6 F^1 П Fk2) соответственно. Прямое произведение x является проективным представлением

(k3 = ki+k2) группы (FkinFk2) С Fk3 с фактор-системойи/кз)(.й*, Rj) = w(kl)(^, Rj)-^^(Ri, Rj). Действительно, пусть

с№1“>(Д) x d{[F^^(R), R e (Fkj П Fk2),

— матрицы прямого произведения двух проективных представлений. Тогда ^1^]-/>)(Ла) -й([Ркз1^)(Д2) =

= х d^b)^)} ■ {di[F^'>(R2) х d^Fk^\R2)} =

= {d«Fki]»>(/?!) • x {S^^HRi) • d(IFk2b)(i?2)} =

= {d^F^\RlR2) ■lo^\R1,R2)} x {d^F^'>(R1R2)-oj^'>(R1,R2)} =

= d^Fk^)(RlR2)-co^\R1,R2)-Jk2HR1,R2) = d^F^'>(R1R2) • а>(кз)(ДъR2)

для обеих фактор-систем (5) и (6).

Пусть представители смежных классов д^ £ Giij в разложении группы Gkj по трансляционной подгруппе Т

Gkj = Erf)'I’> fl^eGk

S

выбраны в форме gi^ = (Да |v£^), т. е. они входят в состав представителей (/?tjvt) в разложение (1). Элемент gjgi^gj1 е G^ (д^ £ Gk, 9j взят из разложения (2), см.

также (3)) может отличаться от некоторым вектором решетки. Вот почему обозначения допустимых НП малых групп Gk и Gk, (и проективных НП соответствующих малых ко-групп) могут различаться.

В частности, пусть gjaк = —к. Группы Gk и G_k состоят из одних и тех же элементов. Вся совокупность допустимых НП малой группы G_k комплексно сопряжена всей совокупности допустимых НП малой группы Gk, но обозначения НП групп Gk и G_k могут быть разными.

Пусть Q — группа и Н — ее подгруппа (Н с Q), a d^1 и — НП групп Н и Q соответственно. Тогда частота появления НП группы Q в представлении (d^ Т Q), индуцированном НП df'a) подгруппы Я, равна частоте появления НП dla) группы Н в ограничении (D^ I Н) представления D^3> группы Q на подгруппу Н (теорема взаимности Фробениуса для индуцированных представлений). Эта теорема верна также для проективных представлений группы и ее подгрупп с одной и той же фактор-системой.

3. Вывод правил отбора с использованием проективных представлений точечных групп. Стационарные состояния системы с симметрией пространственной группы (7 классифицируются по НП группы й и имеют следующие полные теоретикогрупповые обозначения: (к, 7, т, ц), где к = к^кг,... ,к4 (звезда *к), т и /л нумеруют базисные векторы допустимого НП 7 малой группы Ск и независимые базисы эквивалентных представлений группы Ск соответственно.

Рассмотрим правила отбора для переходов между стационарными состояниями |к(^),7^,ш^,^^) и |к^, 7^, вызванными оператором Р(к('р\')'<р\гп(р^),

преобразующемуся по НП (к<р),7(-р)) для (7. Если оператор Р преобразуется по приводимому представлению группы <7, можно изучать правила отбора для каждой его неприводимой компоненты отдельно.

Вероятность перехода определяется величиной матричного элемента

<к(/),7(/>, т<Л, д(/) |Р(к(р), 7(р), т(р))|к(1),7(<), т(<), /х(0).

Она не равна нулю (переход разрешен по симметрии), если тройное прямое (кронеке-ровское) произведение

(к(/))7(Л)* х (к(р),7(р)) х (к(<),7(4)) (8)

содержит тождественное НП группы С. Это условие может быть переписано в трех следующих формах:

[(к(р),7(р)) х (к(‘),7(г))] П (к(/\7(/)) ф 0 , (8.1)

[(к(Л;7(Л) х (к<0,7<0)*] П (к<р\7(р>) ф 0 , (8.2)

[(к(/),7</>) х (к(р),7(р))*] П (к«,7М) Ф 0 • (8-3)

В любом из соотношений (8) нужно определять прямое произведение двух (или трех) НП пространственной группы (7 (комплексно сопряженное НП также является НП группы (7).

Мы даем теперь вывод правил отбора в терминах проективных представлений точечных групп. Для иллюстрации каждого шага этой процедуры выбраны допустимые представления малой группы (7 м для пространственной группы 0\, приведенные в таблицах [10]. Заметим, что трансляциям соответствуют в [10] множители ехр(гкап). Согласно общепринятому определению,

^а„^(г) = 1р{Г - ап) = ехр(-гка„)т/>(г),

мы предпочитаем трансляциям приводить в соответствие множители ехр(—гкап). Такой выбор не изменяет обозначений [10] для допустимых НП в случае, когда к эквивалентно —к или относит допустимые НП [С?к]т из [10] к волновому вектору —к в других случаях (когда к и —к являются различными векторами одной и той же звезды или принадлежат разным звездам).

Группе 0\ соответствует простая кубическая решетка, так что ЗВ — куб. Точки симметрии ЗБ Г, X, М и Д находятся соответственно в центре куба, в центре его граней, на серединах ребер и в вершине куба. Звезда *М состоит из трех векторов: = (1,0,0),

= (0,1,0) и М(3) = (0,0,1) (в единицах п/а вдоль декартовых осей, а —постоянная решетки). У малой группы Смц) четыре однозначных ([С?ми>]7, 7 — 1,2,3,4) и

одно двузначное ([СМ(л]7, 7 = 5) допустимых малых НП [10, 13], которые однозначно связаны (см. п. 2) с соответствующими проективными НП [Рми) ]л- малых ко-групи Р'ми) = (табл. 1). Так как характеры (и матрицы) элементов (Д|уя) € 6'м<>)

и Я € Рм()) совпадают, обозначения М7 = [(2ми)]7 (7 = 1 — 5) допустимых НП малых групп СмО) используются также для соответствующих проективных НП малых ко-грунп Рми) = Вы - Так как кми) ~ -км(Я, НП малой группы См;з> можно взять непосредственно из [10]. Кроме того, в рассматриваемом случае элементы групп бм<1) = Сз\СМ:з>С^1 и СМ(2, = С^11СМ(з)Сз1. изоморфных группе СМ(г, согласно (3), совпадают с представителями смежных классов в разложении (2). Поэтому не изменяется нумерация НП малых групп См<,1) и См<?) (и проективных НП, соответствующих малым ко-группам ^М(1) и ^д/(2>) по отношению к НП малой группы <7^/(3) (ко-группы

Таблица 1. Характеры одно- и двузначных проективных НП малых ко-групп ■Рд-СО, = 0^1 (г = 1 — 3) и одно- и двузначных допустимых НП малых групп

СХ(,),С?м(о (г = 1 — 3) для трех волновых векторов в звездах *М ((011), (101) и (110)) и *X ((100), (010) и (001)) (в единицах п/а вдоль декартовых координатных осей, а — постоянная решетки) в ЗБ кристалла с пространственной группой О£

о(1) £ С4* с.4*1 С2х С‘2у с2г иу2 I 0-1 4х 54х Ох <Уу <Уг СГу2 Оуг

п(2) 4/1 Е С4 у СГу1 Са, С2х Са* и,х 1 С-1 4 у §4 у Оу О г <?х О II 0~гх

п(3) 4Н Е с4г С4-,1 С2г С2х иху и^у I с-1 ‘-’42 5'42 сгг Ох Оу Оху (Уху

Хи Мг 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2

х2, м2 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 -2

Х4,М3 2 0 0 -2' 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0

Х3 ,М4 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0 0 0 0 0 0 0

Х§, М5 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Выбрав форму (8.1) для правил отбора, рассмотрим кронекеровское произведение НП пространственной группы С

[С]7(р,,(0 = [С?]^<Р,) X [(7]<;Г\ (9)

для которого базисными векторами являются произведения

|к^,7^,т^) • |к|г-, 7^, т^) (10)

(п=1,...,5(р); 1 = 1,...,я(<); т(р) =1,...,г(р); т« = 1......4(0;>,

где з(р), — число векторов в звездах *к(р), *к(<); £(р), £(<) — размерности допустимых

НП [Скы]7ы и [Ск(.)]7(о малых групп (?кы и <?к(.) соответственно.

В случае точки М в ЗБ для пространственной группы О\ базис кронекеровского произведения (9) для 7*^ = = 1 (*к^ = *к^ = *М, = 5^^ = 3, [С]п =

[С]Г-(Р)) х [С]1 М< }'>) состоит из (2 х 3) х (2 х 3) = 36 векторов.

Раскладываем приводимое представление [С] л группы С, находим все неприводимые звезды *к(Л, составляющие приводимую звезду [С]п, и приводимые НП [Ск<л

малых групп Сксл, входящие в представление [С] и - Звезда волновых векторов

=к^+к«+В„,( (п=1,...,я<р>; « = 1,...,««) (11)

базисных функций (10) раскладывается на неприводимые звезды и определяет правила отбора для волновых векторов (вектор В„; — вектор обратной решетки, который может быть нулевым).

Для кронекеровских произведений [С?]} М 1 х [С\\ М 1 двух НП группы 0\ в М точке ЗБ правила отбора для волновых векторов (11) дают две неприводимых звезды (Г и М, табл. 2). Это легко установить, так как, например, М^ = (0,1,1) и М^ — (1,0,1), получаем + М^ = (1,1,2) (~ М^), + М^ = (0,2,2) (~ Г). Следовательно,

36 произведений (10) разбиваются таким образом, что 4 х 3 = 12 из них соответствуют Г и4хЗх2 = 24 — М точкам ЗБ.

Таблица 2. Типы волновых векторов в кронекеровском произведении [С]ГМ) X [<3]<*м)

Тип м(и) м^> М(3г)

М(1р) р(Л М( 3/) м(2/)

м(2р) М(8/) р (/) м(1/)

м(3р) м(2/> м(1/) Г(/)

Совокупность волновых векторов (11) содержит все лучи всех неприводимых звезд, появляющихся в кронекеровском произведении (9), и может быть расположена в виде таблицы, подобной табл. 2. Ее строки и столбцы пронумерованы лучами неприводимых звезд *к'-р) и 'к1-1'1 (п и I) соответственно. Представители всех неприводимых звезд в (9) имеются в каждой строке этой таблицы. Действительно, другие строки данной таблицы (п = 2,в (11)) могут быть получены из первой (п = 1) применением операций Яп \ преобразующих волновой вектор к^ в к^ (п = 2,..., в^). Под действием операций симметрии ДпР> совокупность волновых векторов к'1-1 звезды • к(0 остается той же, а неприводимые звезды, образованные волновыми векторами кмогут менять своих представителей, но не могут исчезнуть или привести к появлению новых неприводимых звезд или изменить число представителей каждой звезды. Эти соображения остаются верными также для столбцов. Таким образам, все строки (столбцы) таблицы содержат одинаковое число представителей каждой неприводимой звезды, входящей в произведение (9). Следовательно, вся необходимая информация о правилах отбора для волновых векторов содержится в любой строке (любом столбце) соответствующей таблицы. Правила отбора для волновых векторов симметричных точек ЗБ пространственной группы О£ даны в табл. 3, которая составлена из первых строк таблиц, подобных табл. 2, и соответствует кронекеровским произведениям *Г х *Г, *Х х *Х, х *Д, *М х *М, *Г х *Х, Т х *Д, *Г х *М, *Х х *Д, х *М, х *М.

Следующим шагом в выводе правил отбора является определение неприводимых компонент приводимого представления для каждой звезды, удовлетворяющей правилам отбора для волновых векторов.

Пусть к^Р = кЩ — волновой вектор некоторой неприводимой звезды (число ш фиксировано). Совокупность базисных функций (10) с этим волновым вектором образует пространство некоторого проективного представления \Г.(г)]кг = \^,(р) П Е1 (о]аг

малой ко-группы П /*к(;) или допустимого представления малой группы

Таблица 3. Типы волновых векторов в кронекеровском произведении (*кх) х (’кг) (для к^кг = Г,Х,М,В.).

Тип р(») д(0 Х(Ь) Х(2<) м(14) м(2;)

р(р) р(я ХЯЯ Х(2У) м(1/) м(2«

Л(р) Г(/) М(2/) *оя х(2/)

Х(1р) *(!/) м(1/) р(Я м(3/) ХЫ)

м(1р) м(1/) *(1Я д<« х(3/) р(я м(зл

Примечание. Звезды волновых векторов ‘X и 'Л состоят из векторов:

ХШ) а = \ - 3; (100), (010), (001)) и (1,1,1) (в единицах ж/а вдоль декартовых координатных осей, а —постоянная решетки).

[С, и)\кт = [<?.(?) П 0.(г)]кг И

\Р^л\кг = [Скт]кг

Характеры проективного представления [Дк(я]л> ко-группы ^кся в пространстве П1 равны произведениям характеров ограничений НП ко-групп Дк(Р> и Рк(,, на ко-группу

х([*’>4/)]кг)(Д) = ха^)1-ы)(Д) ■ Х([^)1^<))(Д), Д е . (12)

Произведение двух проективных НП группы Дк<я с фактор-системами и/к"Р)) и о/к* ^ — это проективное представление той же группы с фактор-системой (так как к™'1 =

к^ — к^ + к;М + Вп1, см. также п. 2).

Группа К (/> (С. (/>) или совпадает с малой ко-группой (малой группой С, а-, ),

Кт у Кт 7 К т 1'-т

или является ее подгруппой:

-Рк(/) С (^к(/) С Ск(/))-

Когда Рт = Д (я, проективное представление (12) может быть разложено на

Кт

неприводимые обычным образом с использованием характеров, взятых из таблиц допустимых НП малых групп (например, [10]). Это возможно, например, если ^ = 0 или к2 = 0.

Если Р. (/) С Р' (/>, ко-группу Р' (/> следует разложить на левые смежные классы по

Кт Кт

подгруппе К (/):

ги

%> = 53 Д* ■ ^я, - Е, Д* € /к(/,, Дг £ (* = 2,...,«;).

г=1

Операции Д* преобразуют оба волновых вектора, но оставляют неизменной (с точностью до вектора обратной решетки) их сумму. Это означает, что такие операции переводят пространство О1 в линейно независимые пространства О* = а их сум-

ма

го

П =

г=1

есть пространство представления группы -Р,(я, индуцированного представлением

К-т.

[Ё^и,}кг ее подгруппы .?к(/) с Гкт:

1^т]кг — [^'к</)]й'г Т ^к(/)•

Допустимое представление Ю, (я]а> = [-Г, ;я]а'г 1Т С. </) содержится в кронекеров-

Кщ кт

ском произведении (9), которое является предметом нашего рассмотрения. Характеры

( (Я ]*>)- \ \

X т \9) (9 е -гк(я) этого проективного индуцированного представления группы

Рк<п (или индуцированного допустимого представления группы £?к(я) могут быть вычислены обычным образом:

г

ГДе

<Кг), Г °* если 9Tl99iІF]^^Ju

Xi {9) — ^ [Р.и)\кт, _х ч _1 р;

[х к”> (Зг если & ^е^а).

Так как характеры проективных НП группы -Ркся (допустимых НП группы С?кся) известны (например, взяты из [10]), проективные представления группы [^к(/)]кг могут быть разложены на неприводимые составляющие так, как это делается для обычных представлений точечных групп.

Если известны проективные НП [.Рк(я ): с той же фактор-системой, что и проективные НП ко-группы Рки) ■ могут быть использованы более простые процедуры разложения представления на неприводимые, основанные на теореме взаимности Фробениуса для индуцированных представлений (см. п. 2). Такие возможности появляются в двух случаях:

а) когда представление [Рк<,/)]кг само неприводимо, т. е. когда его характеры удовлетворяют условию

X] 1х(И)(5')|2 = Пр.,

в котором Пр — порядок группы Ё (см. п. 2);

б) когда ограничения НП ко-группы К (я на группу Р.(я являются неприводимыми.

Кт

Кроме того, НП групп Рки) могут быть взяты из [6], где даны характеры стандартной формы всех проективных НП со всеми возможными фактор-системами для всех кристаллографических точечных групп.

п Г^п(*М(р)) ГЛ1(*М(0)

В изучаемом нами примере кронекеровского произведения х

должны быть рассмотрены следующие пересечения точечных групп: Гг = FM(з) П^мт Пдля Г-составляющих и Рмт = /^сз) П^мо) П= £>2) для М-составляющих (см. табл. 2 или 3).

3.1. Г-состояния в кронекеровских произведениях М) х [С]* м\ [С]| Х> х [С]^ А * и Я-состояния — в [(?] | А1 х [С]^ м\ В этом случае НП группы Руи) = Рг являются обычными НП точечной группы . Характеры кронекеровского произведения проективных НП

[РМ(3)]1 х ^М(3)]1 = х [0^}г, полученные из табл. 1, приведены в табл. 4 с характерами

(3)

обычных НП малой ко-группы , которые присутствуют в разложении

Р4ЛЬ >< = а1 а2 &Г&2 •

Это представление группы индуцирует в группе ^г = Он представление Г+Г3Т4

. Это разложение индуцированного представления получено с помощью теоремы взаимности Фробениуса (табл. 5).

Таблица 4- Характеры кронекеровского произведения проективных представлений X = [/^л ] 1 х и некоторых обычных НП точечной группы Г)[3^

д(3) 4/г Е С4г г-1 с2г Сгх С2у Ьху х у I 1 * 1 гг Сл 5*42 ох Ох Оху (У ху

X 4 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4

а+ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

а2 1 3 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1

ЬТ 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1

ъ+ 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 I

Таблица 5. Кронекеровские произведения х [D^]j проективных одно- и дву-

значных НП малой ко-группы 0[3^ в терминах обычных НП точечной группы Г)'^

(о)

и ограничение обычных НП точечной группы Ои на точечную группу ПА1г

Х,М ХиМ1 х2,м2 х4,м3 Х3,М4 Хб, М5

XI, М! (2 2 <2^ 62 ее~ е+е“ е? е1 е2

х2,м2 (12 ^1 ^2 ах сь<2 ^ е+е~ е+е~ ё+ё^ё^ё^

Х4,М3 е+е” е+е~ а1 1)‘2 62 &2 ®2 ^1 ё^ё^ёзё^

Хз ,М4 е+е~ е+е" аз Ь1 (X2 ^2 ^2 ё^ё^ё^ё^

Хь,Мь ®г" afafbfbfe:i:(2)

[ОнШО*н) 1± 2± 3* 4* 5* 6± 7± 8±

\Oh\i 1 о?> а1= Ь* й2е± Ь2е± ё^ ё* ё^е^

Такая же процедура может быть применена для всех возможных кронекеровских произведений {0(^]г х [£^Ь (г, = 1—5) как для однозначных, так и для двузначных НП. В резуль-

тате получается табл. 5, где приведены также ограничения одно- и двузначных обычных НП группы Он на . Например, прямое произведение [С]з М> х [С?]^ М) содержит Г-компонент Г4 Г3 Г^Гд (индуцировано обычным представлением группы 0[3^).

Ко-группы совпадают с ко-группами Ех^) (г = 1,2,3) и имеют одинаковые проек-

тивные НП [10]. Хотя они и относятся к разным волновым векторам, но имеют совпадающие фактор-системы (5). Заметим, однако, что в [10] третье и четвертое проективные НП для точки X переставлены по сравнению с НП для точки М (см. табл. 1). Группы /гг и Ря тоже совпадают и имеют одинаковые фактор-системы, состоящие из единиц. Их проективные НП совпадают с обычными НП точечной группы Он - Поэтому та же табл. 5 содержит информацию о Г-составляющей кронекеровских произведений [(5] ■ Х) х [С]^ х'> и Я-составляющей кронекеровских произведений [С}\ х [О]^ м\ Если проделать процедуру (7), то получится табл. 6, дающая непосредственно Г- и Я-составляющие вышеупомянутых прямых произведений.

3.2. М-состояния в кронекеровских произведениях [С?]* М> X [С]| М\ [С]; X [С,]^ Х> И Х-СОСТОЯНИЯ в [б]. Х) X [С]^. М). Проективные НП пересечения ко-групп Ем<1) П

Таблица 6. Г-составляющие кронекеровских произведений [*М]; х [*М\^ и [*Х]; х Д-составляющие кронекеровских произведений [*Х]< х [* М\)

х,м Хх,Мх Х2,М2 Ха, Мз Хз,М4 Х$, Мь

ХиМг х2,м2 Ха, М3 Хз, М4 1+2-3±4_5+ 1"2+3±445_ 4±5± 4±5± 1~2+3±4+5- 1+2“3±4~5+ 4±5± 4±5± 4±5± 4±5±' 1±3±5± 2±з±4± 4±5± 4±5± 2±3±4± 1±3±5± 6±7±8±(2) 6±7±8±(2) 6±7±8±(2) 6±7±8±(2)

Х5,мь 6±7±8±(2) 6*7±8±(2) 6±7±8±(2) 6±7±8±(2) 1±2±3±(2)(4*5±)(3)

Примечание. Число т в скобках означает, что предшествующее представление входит в произведение т раз (то же для табл. 8 и 9).

Рит = £>4^ П = 02ь с фактор-системой (5) группы £м(з) = приведены в табл. 7. Однозначные НП е\ и в2 получаются ограничением НП М\ и Мз группы £М(з) = . Дву-

значные проективные НП легко построить, ВЗЯВ ДЛЯ элементов С2х, С2у и С2г матрицы группы

и воспользовавшись тем, что С-2 г 1 = 1С2г и С-2х1 — —1С2х согласно (5).

Таблица 7. Проективные НП ко-группы 0-2и. с фактор-системой (5) группы РМ(з) =

Т>2И Е С2г С2у Сгх / о-2 (Ту о-х

е\ 2 2 0 0 0 0 0 0

в2 2 -2 0 0 0 0 0 0

в1 2 0 0 0 0 2г 0 0

ё2 2 0 0 0 0 —2г 0 0

Как видно из табл. 2, для *к(р) = *к(<) = *М, 7(р) = 7(г) = 1, пространство восьми функций (10) с п = 1, I = 2 и п = 2, I = 1 (£(р) = ((0 = 2) преобразуется по некоторому представлению малой ко-группы ^М(3> = Четыре функции (10) с п = 1, I = 2 (^р) =

= 2) преобразуются по проективному представлению

а = ([О^]! I £>») X (р®]1 1 02К) = е1е2 (13)

точечной группы 1?2>1 с фактор-системой ко-группы Тма) = - Функции (10) с п = 1,

! = 2 и п = 2, I = 1 образуют базис проективного представления малой ко-группы £>4^ , индуцированного представлением а (13) группы В2н- Это индуцирование можно провести, опираясь на теорему Фробениуса.

В то же время они являются базисными функциями допустимого представления малой группы См(з), содержащимися в базисе кронекеровского произведения (9), которые, благодаря соотношению

[С]и) = ((«Т^м(з))йСм(з))ТС,

определяют все * М-составляющие в кронекеровском произведении (9). Например, проективные НП [См\г (г = 1,2,3,4) входят в [С\{{М) х (см. табл. 8, в которой даны также все

кронекеровские произведения ([£>4^ ]< 1 Дгь) х ([.О^Ь I и ограничения одно- и двузнач-

/34

ных проективных НП группы на группу .

Таблица 8. Кронекеровские произведения [Д^г х в терми-

нах проективных НП группы 02ь с фактор-системой малой ко-группы и ограничение проективных НП малой ко-группы

ГУ^ на точечную группу Б'/н

х,м Хх,Мх х2,м2 Х4, Мз Хз, М4 ХЬ,МЬ

ХиМх е\е2 61 62 е1в2 в1 б2 (ё1ё2)(2)

х2,м2 е\е2 61 е2 б1в2 в1е2 (б1 б2) (2)

Х4, Мз е\е2 е1е2 б1в2 е1е2 (б1е2)(2)

Хз ,М4 е\е2 6] 62 е1е2 в1е2 (ё1ёг)(2)

Х5,М5 (ё1ё2)(2) (ё!ё2)(2) (ё!ё2)(2) (ё1ё2)(2) (е1е2)(4)

12 3 4 5

№%!]* 1 Р2н е\ е\ е2 62 ё1ё2

Таблица 9. М-составляющие кронекеровских произведений [*М], х {'М}] и [*Х]; х [*Х]], Х-составляющие кронекеровских произведений [*X]i X [* М)]

Х,М ХиМх Х2,М2 Х4,М3 Х3, М4 Х5,М5

Хх, М\ 1234 1234 1234 1234 5(4)

х2, м2 1234 1234 1234 1234 5(4)

Х4,М3 1234 1234 1234 1234 5(4)

Хз ,М4 1234 1234 1234 1234 5(4)

Хъ, М5 5(4) 5(4) 5(4) 5(4) (1234)(4)

По тем же основаниям, что и п. 3.1, табл. 8 содержит информацию о М-составляклцих в кронекеровских произведениях [(?]* Х) х [С]* А) и Х-составляющих в [С]^ х [С\}3 .

Если проделать процедуру (7), то получится табл. 9, дающая непосредственно М-составляющие в кронекеровских произведениях [С]\ М~> х [(7]^- м\ [С\\ Х/ х [С]^- А"' и Х-составляющие в [С]- Х^ х М\

4. Правила отбора для электрических дипольных переходов. Оператор электрического дипольного момента преобразуется по векторному представлению группы 0\\ Г,, = [Сг].!- = Г4 . Так как вектор 'к<р'1 = 0, к $ = к^ (разрешены только так называемые прямые переходы Г <-> Г, X <-> X, М М, К «-» Щ. Симметрия конечных состояний для X X переходов указана в заголовках столбцов табл. 5, содержащих Й2 и е~ (Г4 | + е~) в строках, соответствующих симметрии начальных со-

стояний. Например, прямой переход разрешен из начального состояния симметрии Хз В конечные СОСТОЯНИЯ симметрии Х\, Х’2 И Х4.

В случае электрических дипольных переходов с участием фононов эти правила отбора должны быть дополнены правилами отбора, где оператор имеет симметрию фо-нона, участвующего в переходе. Например, в кристалле закиси меди атомы кислорода занимают позицию а с симметрией Та- Симметрия фононов в этом кристалле характеризуется представлением пространственной группы С = 0^, индуцированным векторным представлением £2 локальной группы Та [8, 9, 12]. Кратким символом данного индуцированного представления является

Г(4+, 5“), Х(2,3,4), М(2,3,4), Я(4+ 5").

Он дает симметрию фононов в симметричных точках ЗБ. Например, электрический ди-польный переход разрешен из начального электронного состояния Хз в промежуточные состояния Х\, Х2 и Х4. Из них с участием фононов симметрии М2 переходы разрешены в конечные В (симметрии 1_2+3±4+5“, 1+2_3±4_5+, 4±5±) и X (симметрии 1,2,3,4, 1,2, 3,4, 1,2,3,4) состояния, т. е. во все состояния, разрешенные правилами отбора по волновому вектору (см. табл. 5, 8 или б, 9).

5. Заключение. Разработанный выше подход к правилам отбора в кристаллах основан на применении проективных НП точечных групп и состоит из следующих этапов:

1. Во-первых, определяются правила отбора для волновых векторов. Результат может быть представлен в виде таблиц, где строки и столбцы нумеруются волновыми векторами множителей прямого произведения. Каждая строка (столбец) содержит представители всех неприводимых звезд в кронекеровском произведении.

2. Далее, достаточно фиксировать одну строку (первый волновой вектор) этой таблицы и рассматривать только столбцы (второй волновой вектор), имеющие на пересечении с выбранной строкой волновые векторы различных неприводимых звезд. Каждый волновой вектор определяет малую' ко-группу (точечную группу волнового вектора). Две ко-группы соответствуют двум множителям кронекеровского произведения и третья — результирующей ко-группе (волновые векторы удовлетворяют правилам отбора по волновому вектору). Кронекеровское произведение проективных НП этих ко-групп, вычисленное на элементах их пересечения, является проективным представлением с нужной фактор-системой результирующей ко-группы и может быть разложено на неприводимые компоненты, если известны ее проективные НП.

3. Наконец, проводится индуцирование с проективного представления пересечения двух малых ко-групп (множителей в кронекеровском произведении) на результирующую малую ко-группу для того, чтобы получить правила отбора для разрешенных переходов (коэффициенты приведения кронекеровского произведения). На этом этапе может быть использована теорема Фробениуса, если проективные представления пересечения ко-групп разложены на неприводимые составляющие.

Предлагаемый подход более прост в практическом использовании в сравнении с предложенными ранее методами подгруппы [1-4] и полной группы [5]. Он не зависит ни от выбора начала координатной системы, ни от выбора волнового вектора в звезде при описании пространственной группы и ее малых НП, ни от формы представления НП пространственной группы (допустимые НП малых групп [10, 11] или ^эквивалентные проективные НП малых ко-групп [12]). Он может быть легко оформлен в качестве дополнения к компьютерной программе, генерирующей НП пространственных групп на кристаллографическом сервере в Бильбао [13, 14].

Из проведенного анализа видно, что правила отбора для переходов в кристаллах, как и в случае молекул, могут быть сформулированы в терминах НП точечных групп. Однако, в отличие от молекул, рассматриваются как точечная группа самого кристалла, так и точечные группы волновых векторов Fк- В случае молекул правила отбора определяются обычными НП точечных групп, для кристаллов — также и проективными (их называют и нагруженными) НП точечных групп.

Summary

Smirnov V.P., Evarestov R.A. Selection rules in spectra of molecules and crystals: general approach on the base of point symmetry groups.

The problem of selection rules generation for transition between Bloch states at any point of the Brillouin zone in crystals is equivalent to the problem of the decomposition of the Kronecker product

of two representations (reps) of a space group onto irreducible components (the full group method). This problem can be also solved by the subgroup method where small reps of little groups are used. In this article we propose the third method of the selection rules generation which is formulated in terms of projective reps of crystal point groups. It is based on a well known relation between small irreducible reps (irreps) of little space groups and projective irreps of corresponding little co-groups. Selection rules for transitions in crystals, as in the case of molecules, are determined by the irreps of point groups. However, in contrast to molecules, not only the point group of the crystal but also the point groups of wave vectors (little co-groups) are involved. In the case of molecules the selection rules are formulated in terms of ordinary irreps of point groups, whereas, in general case in crystals, the projective irreps of point groups are necessary. The proposed procedure is illustrated by calculations of Kronecker products for different irreps at symmetry points of the Brillouin zone for nonsymmorphic space group 0\. As an example, the general procedure is applied to obtain the selection rules for direct and phonon assisted electrical dipole transitions between some states in crystals with space group 0\.

Литература

1. Elliott R.J., Loudon R.J. jj J. Phys. Chem. Solids. 1960. Vol. 15. P. 146-156. 2. Lax М., Hopfield J. // Phys. Rev. 1961. Vol. 124. P. 115-121. 3. Bradley C.J., Cracknell A.P. The mathematical theory of symmetry in solids. Oxford, 1972. 4. Cracknell A.P., Davis B.L., Miller S.C., Love W.F. Kronecker products tables. Vol. 1-4. New York, 1979. 5. Birman J.L. Theory of crystal space groups and infra-red and Raman lattice processes of insulating crystals. Handbuch der physik, Bd XXV/2b. Berlin, 1974. 6. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М., 1972. 7. Altmann S.L. Induced representations in crystals and molecules. London, 1977. 8. Evarestov R.A., Smirnov V.P. Site symmetry in crystals: Theory and applications. Springer Series in Solid State Sciences. Vol. 108. 2nd ed. Berlin, 1997. 9. Эварестов P.A., Смирнов В.П. Локальная симметрия в молекулах и кристаллах. СПб., 1997. 10. Miller S.C., Love W.F. Tables of irreducible representations of space groups and co-representations of magnetic space groups. Pruett, 1967. 11. Zak J. The irreducible representations of space groups. New York, 1969. 12. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М., 1986. 13. Kroumova Е.. Capillas С., Kirov A. et al. // Bilbao Crystal-lographic Server, www.cryst.ehu.es. 14. Jvantchev S., Kroumova E., Madariaga J.M. et al. // J. Appl. Cryst. 2000. Vol. 33. P. 1190-1203.

Статья поступила в редакцию 15 января 2003 г.