CC BY
11
Зонная структура и ее генезис из состояний подрешеток в орторомбическом MgGeNo
Ю. М. Басалаев0, П. В. Демушин, Е. В. Николаева0, A.B. Силинин
Кемеровский государственный университет, физический факультет, кафедра теоретической физики. Россия, 650043, Кемерово, ул. Красная, д. 6.
E-mail: а ymbas@kemsu.ru, ь elena_eruk@mail.ru Статья поступила 23.06.2010, подписана в печать 22.09.2010
Показано что, кристаллическая структура MgGeN2 путем смещения атомов в элементарной ячейке на величины не более 5% от параметров решетки может быть сведена к суперпозиции «приближенных» высокосимметричных подрешеток Браве. Построены совмещенные зоны Бриллюэна для кристаллической решетки и подрешеток. Представлены результаты вычислений электронного строения MgGeN2 в рамках локального приближения теории функционала плотности. Описано влияние имеющейся «скрытой» симметрии в данном кристалле на зонные спектры.
Ключевые слова: зонные спектры, MgGeN2, зона Бриллюэна, решетка Браве.
УДК: 54-162.2:544.228:544.121.2. PACS: 61.50.Ah.
Введение
Среди соединений АПВ1УХ2 в настоящее время наиболее полно исследовались вещества, для которых в качестве элемента V группы периодической системы элементов выступают фосфор, мышьяк и сурьма [1, 2]. Наряду с этим общая тенденция изменения физических свойств соединений А"В1УХ2 , построенных на введении в их состав атомов азота, указывает на то, что именно среди достаточно многочисленной группы таких веществ можно обнаружить соединения, обладающие такими важными для практических применений свойствами, как большая ширина запрещенной зоны, высокая термическая и химическая стойкость, а также способность к высокоэффективной люминесценции в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
Спектры элементарных возбуждений (в том числе зонные спектры) кристаллов, содержащих несколько формульных единиц в элементарной ячейке, имеют, как правило, сложный характер. Представление кристаллов в виде совокупности подрешеток различного типа Браве [3] позволяет описать имеющуюся у них дополнительную, «скрытую» симметрию и предсказать вызванные ею топологические особенности спектров элементарных возбуждений таких кристаллов [4-6].
Изучение симметрии обратного пространства позволяет установить генезис спектров элементарных возбуждений из состояний подрешеток. При перестройке зон Бриллюэна (ЗБ) подрешеток в ЗБ кристалла возникают вырождения двух типов: трансляционные, приводящие к свертыванию ветвей спектров; а также
вырождения, обусловленные более высокой точечной симметрией подрешеток.
В представленной работе с помощью разработанного нами программного комплекса «БиЬРтёег» [7] в Д^йеМ 2 выявлены высокосимметричные подрешетки азота. Построены совмещенные ЗБ для кристаллической решетки и подрешеток. Представлены результаты вычислений из первых принципов электронного строения Д^йе^. Описано влияние имеющейся «скрытой» симметрии в данном кристалле на зонные спектры.
1. Структура и свойства МдОеЫг
Как показали исследования порошка Д^йе^, он кристаллизуется в орторомбической сингонии. Его структуру следует представлять как производную от структуры вюртцита с позиционным упорядочением атомов в катионной решетке и естественной деформацией вдоль оси Ь, определяемой межатомным взаимодействием во второй координационной сфере. В табл. 1 представлены основные параметры полученного тройного нитрида магния.
Плотность Д^йе^, приведенная в табл. 1, соответствует 4 формульным единицам на элементарную ячейку. Особенности кристаллического строения тройных нитридов типа детально исследовались в работе [8], где установлено, что они имеют орто-ромбическую симметрию с пространственной группой Рпа2[ (№ 33 или С^), как и у /3-феррита натрия (/3-МаРе02).
Таблица 1
Свойства соединения MgGeN > при Т = 300 К [2]
Параметры решетки, А Плотность, г/см3 Микротвердость, кг/мм2 Удельное сопротивление, Ом-см Ширина запрещенной зоны, эВ Полосы поглощения, см^1 Коэффициент преломления
а = 5.518 4.28 1110 ±65 — 4.2 [9] 760 2.07
Ъ = 6.654 620
с = 5.170 535
[8] 485
Рассмотрим кристалл на предмет выявления высокосимметричных подрешеток. В А^ОеЫг кристаллическая решетка относится к простому ромбическому типу Браве (Г0) с параметрами, приведенными в табл. 1. Элементарная ячейка (рис. 1) содержит 16 атомов, которые можно отнести к четырем группам: А^, йе, N1 и N2, каждая из которых состоит из четырех трансляционно неэквивалентных атомов. То есть в данном случае мы имеем 16 «точных» Г0-подрешеток с пространственными периодами, совпадающими с кристаллическими. Однако если приближенно (с погрешностью не более 5%) переместить атомы азота в более симметричные позиции, то четыре Г0-подрешетки N1 и четыре Г0-подрешетки N2 объединятся в две ба-зоцентрированные ромбические (Г£) подрешетки, при этом пространственный период подрешетки вдоль оси у вдвое меньше соответствующего пространственного периода кристаллической решетки, а периоды вдоль осей х и г совпадают с кристаллическими.
У*
Рис. 1. Элементарная ячейка М^ОеИз
Для характеристики степени естественной деформации решеток тройных нитридов было введено новое понятие «орторомбического расширения»
6, = ^\/3/2 — а,/Ь, аналогичное понятию тетрагонального сжатия <5С|, = (2 — с/а) в соединениях А"В1УХ9 со структурой халькопирита [2]. Если описывать халько-
пирит в ромбической установке, между величинами 5,-
и выявляется связь: ^ = 2 — 2у^26- — 2<?,-\/3 + 1. Обнаруженная сравнительно высокая величина 6,в кристаллической решетке А^ОеЫг может быть объяснена сильным поляризующим действием атомов А^ и соответственно значительной степенью ион-ности межатомных связей. Экспериментальная оценка величины эффективных зарядов в узлах решетки А^ОеЫг основана на применении метода ядерного гамма-резонанса. В этих экспериментах изотоп Ре57 вводился в концентрации около 1 ат.% в А^ОеЫг путем диффузионного отжига смеси нитридов и железа при Т к 1170°С. На основании оценок электронной плотности на ядрах Ре57 в порошках А^ОеЫг с плотностью в других соединениях АПВ1УХ9 [10] было сформулировано заключение о том, что в МдОеЫг атомы азота несут сравнительно высокий отрицательный эффективный заряд и, следовательно, связь в тройных нитридах становилась в значительной мере поляризованной.
Микротвердость А^ОеЫг измерена на прессованных образцах указанных соединений (давление 70 Кбар, температура 700 и 1400° С соответственно) при остаточной пористости вещества ниже 3%. Микротвердость тройных нитридов превзошла аналогичный параметр всех ранее изученных соединений АПВ1УХ9 [11, 2]. При комнатной температуре порошки МдвеЫг оказались устойчивыми к воде, НС1, НЫ03 и Н2504. Растворение нитридов в НР протекает с образованием в осадке MgF2, а в щелочах — с выделением аммиака. Нагрев в нормальной воздушной среде вызывает окисление МдвеЫг при Т > 700° С.
Анализ формы зависимости коэффициента оптического поглощения для MgGeN2 показал, что в этом соединении имеют место прямые разрешенные переходы с шириной запрещенной зоны = 4.2 ± 0.1 эВ при Т = 300 К. В области Ьш < 4.2 эВ наблюдаемое поглощение приписано уровням дефектов [9]. Для тройных нитридов изучалось также оптическое поглощение в области 2-25 мкм, и при этом сообщается, что основная полоса поглощения в MgGeN2 (около 760 см^1) оказывается близкой к полосе нитрида германия (около 750 см^1). В литературе [11] также ука-
х \
С мЕ N1 * N10 © £ шр О N2 \
Е, эВ
X Г 2 и Я Б ГГ
Рис. 2. Зонная структура М^ОеИз
зано на экспериментальное обнаружение фотолюминесценции порошкообразного Д^йе^ в активированном состоянии. В спектре излучения МдСеЫ2:Мп имеется полоса с максимумом при 2.03 эВ (300 К).
2. Зонная структура МдвеМг
Зонная структура Д^йе^ вычислялась в рамках локального приближения теории функционала плотности [13] с использованием сохраняющих норму атомных псевдопотенциалов, генерированных программой PWscf [14] с параметрами Педью-Цангера. Кинетическая энергия обрывалась на 70.0 Иу, что дает в разложении порядка 11 409 плоских волн и обеспечивает сходимость по полной энергии не хуже 10^7 Иу. Результаты вычислений представлены на рис. 2.
Для кристаллов Д^йе^ абсолютный минимум зоны проводимости и абсолютный максимум валентной зоны реализуются в точке Г, что находится в соответствии с экспериментом по исследованию края оптического поглощения [2, 9]. Величина вычисленной нами ширины прямой запрещенной зоны в Д^йе^ составляет 3.01 эВ. Заниженное теоретическое значение по сравнению с приведенным в табл. 1 обусловлено известными погрешностями метода функционала плотности. Характерной особенностью строения вершины валентной зоны Д^йе^ является наличие большого числа локальных максимумов в двух взаимно перпендикулярных направлениях и Г-1, которые будут давать большое число прямых и непрямых переходов из валентной зоны в зону проводимости.
Анализ парциальных вкладов плотности состояний атомов, образующих Д^йе^ (рис. 3), показывает, что нижняя связка валентных зон в интервале энергий от —12 до -16 эВ образована преимущественно из а'-состояний атомов аниона (Ы), так же как и для соединений семейства халькопирита, но имеет трехпи-ковую структуру, обусловленную наличием в составе
N(E), отн. ед.
Mg
Ge
N,
I 1 *
/ ч
- S
— Р
MgGeN2
total
-14 -12 -10 -8
-2 0 2 4 E, эВ
Рис. 3. Полная и парциальные плотности состояний 1%ОеМ2
МдвеЫг двух неэквивалентных атомов N. Наиболее интенсивный пик в этой связке в области -12.5 эВ содержит вклады р-состояний атомов йе, что характеризуется А'р3-гибридизацией в рассматриваемых соединениях с тетраэдрической координацией атомов. Верхняя полоса валентной зоны от -8 эВ и выше является непрерывной и формируется в основном из р-состояний атомов азота. Уровни энергии, имеющие А'р3-гибридизованные состояния атомов йе и N. расположены в интервале от -8 до -6 эВ. Дно зоны проводимости содержит вклады преимущественно р-состояний катионов Д^ и йе, к которым примешиваются вклады а'-состояний аниона N.
Рис. 4. Зона Бриллюэна кристаллической решетки (/) и «приближенных» Г„-подрешеток азота (2) МдОеЫ^
3. Влияние симметрии подрешеток на зонный спектр
Влияние «скрытой» симметрии подрешеток на спектры элементарных возбуждений можно проследить путем построения ЗБ кристалла и соответствующих ему подрешеток. На рис. 4 представлены ЗБ кристалла и подрешетки азота Д^йе^. Для данной сингонии ЗБ кристаллической решетки имеет вид прямоугольного параллелепипеда (обозначена на рис. 4 цифрой 1), ЗБ для «приближенных» -подрешеток азота — прямая призма, имеющая в основании неправильный шестиугольник (2) с объемом в 4 раза больше объема ЗБ кристаллической решетки.
При трансляции симметричных точек и линий ЗБ подрешеток на соответствующие векторы элементарных трансляций кристалла и их линейные комбинации можно получить перестройку ЗБ подрешеток, построить таблицы сопоставления звезд волновых векторов подрешеток и кристалла и на основе этого предсказать, как будут «сворачиваться» спектры элементарных
возбуждений подрешеток в ЗБ кристалла. Ниже представлен случай, когда в кристалле с трансляционной симметрией простого ромбического типа Браве можно выделить базоцентрированную (табл. 2) ромбическую подрешетку. На рис. 4 все точки и линии обозначены в соответствии с [12].
Рассмотрим связки валентных зон, которые согласно рис. 3 обусловлены преимущественно подрешеткой азота. Как видно из рис. 2 и табл. 2, в центр ЗБ кристалла попадает точка У ЗБ подрешетки, так как граница ЗБ кристалла в направлениях 0) нахо-
дится на середине линий (Г-Г'). В точку X попадает точка Т, так как граница ЗБ кристалла в направлении А (&*,(),находится на середине линии (2-Г'). Следовательно, в точках X, и ЗБ кристалла будет происходить «свертка» зонного спектра подрешетки, что и можно наблюдать на рис. 2. «Сбор» зонного спектра азота из ЗБ его подрешетки в ЗБ кристалла и получение итогового результата, приведенного на рис. 2 с учетом всех точек ЗБ, менее нагляден и должен
Таблица 2
Разложение неприводимых звезд Г£-подрешетки по неприводимым звездам Г0-кристалла
Решетка кристалла Подрешетка
Тип звезды Векторы звезды (ед. 2-к) Тип звезды Векторы звезды (ед. 2-к)
Г (0; 0; 0) Г' (0; 0; 0)
Г (1/а;0;0)
X (1/(2а); 0; 0) 5' (1/(2а); 1/6; 0)
Е& (1/(2а); 0; 0)
к (0; 1/(26); 0) К (0; 1/(26); 0)
г (0; 0; 1/(2с)) Т' (0; 1/6; 1/(2с))
г' (0; 0; 1/(2с))
и (1/(2а); 0; 1/(2с)) К' (1/(2а); 1/6; 1/(2с))
А' л0 (1/(2а);0;1/(2с))
А (0;/г/6; 0), -1/2 < /г < -62/(4а2) Д' (.о-.ф-.о). — 1/2 < ¡г < —62/(4а2)
Д' (0-ф-0), 1/2 < ц < 1 - 62/(4а2)
Р' (1/а; /г/6; 0), — 1/2 < ¡г < —62/(4а2)
Р' (1/а; /г/6; 0), 1/2 < ц < 1 - 62/(4а2)
А (0;/г/6; 0), —62/(4а2) < /г < 0 А' (.о-.ф-.о). -62/(4а2) < /г < 0
А' 1 - 62/(4а2) < ц < 1
А' (0-Ф-0), — 1 — Ь2/(4а2) < /г < — 1
Р' (1/а; /г/6; 0), —62/(4а2) < ц < 0
А (0;/г/6; 0), 0 < ц < Ь2/(4а2) А' 0 < ц < 62/(4а2)
А' 1 < /г < 1 + 62/(4а2)
А' (0-ф-0), -1 </г<-1 + 62/(4а2)
Р' (1/а; /г/6; 0), 0 < /г < 62/(4а2)
А (0;/г/6; 0), 62/(4а2) < /г < 1/2 А' 62/(4а2) < /г < 1/2
А' (0-ф-0), — 1 + 62/(4а2) < /г < —1/2
Р' (1/а; /г/6; 0), Ь2/(4а2) < ц < 1/2
Р' (1/а; /г/6; 0), — 1 + 62/(4а2) < /г < —1/2
Л (0; 0; /г/с), —1/2 < /г < 1/2 А' (0;0 -.¡л/с). —1/2 < /г < 1/2
Н' (1/а; 0; ц/с), —1/2 < /г < 1/2
Е (/г/а; 0; 0), —1/2 < /г < 0 Е' (ц/а\0; 0), —1/2 < /г < 0
Е' (/г/а; 0; 0), 1/2 < /г < 1
Е (/г/а;0; 0), 0 < ц < 1/2 Е' (/г/а; 0; 0), 0 < /г < 1/2
Е' (/г/а; 0; 0), -1 < /г <-1/2
в (1/(2а);0;/г/с), —1/2 < /г < 1/2 & (1/(2а); 1/6; /г/с), —1/2 < /г < 1/2
проводится с использованием табл. 2 и рис. 4. В равной мере рис. 2 может быть «развернут» в ЗБ подрешетки азота, где число зон окажется меньше.
Авторы выражают благодарность за обсуждение результатов доктору физ.-мат. наук, профессору А. С. По-плавному.
Работа выполнена в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» 2009-2010 гг. (per. № 2.1.1/1230).
Список литературы
1. Whitney E.D., Giese R.F. 11 J. Inorg. Chern. 1971. 10, N 5.
P. 1090.
2. Дубровский Г.Д. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л.,
1973.
3. Поплавной A.C., Силинин A.B. 11 Кристаллография.
2005. 50, № 5. С. 782.
4. Поплавной A.C. 11 Материаловедение. 2005. № 9. С. 2.
5. Поплавной A.C., Силинин A.B. 11 Изв. вузов. Физика.
2006. 49, № 5. С. 21.
6. Поплавной А.С. // Изв. вузов. Физика. 2008. 51, № 7. С. 31.
7. Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ «SubFinder» № 2009611937 от 15.04.2009.
8. Греков Ф.Ф., Дубровский Г.П., Зыков A.M. 11 Неорган, мат-лы. 1979. 15, № 11. С. 1965.
9. Волгин Ю.Н., Греков Ф.Ф., Дубровский Г.П. и др. // Тройные полупроводники AnBIVC2 и АпВ|пCj1. Кишинев, 1972.
10. Вейц Б.П., Григалис В.Я., Лисин Ю.Д. 11 Изв. АН Латв. ССР. Сер. Физ.-техн. науки. 1969. № 2. С. 60.
11. Shay J.L., Wernick J.L. Ternary chalcopyrite semiconductors: growth, electronic properties and applications. Oxford, 1975.
12. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп: Справочное руководство. М., 1986.
13. Jones И.О., Gunnarsson О. 11 Rev. Mod. Phys. 1989. 61, N 3. P. 689.
14. Baroni S., Dal Corso A., Gironcoli S. de, Giannozzi P. 11 http://www.pwscf.org.
Zone structure and its genesis from states of sublattices in orthorhombic MgGeN 2 Yu.M. Basalaev", P.V. Demushin, E.V. Nikolaevaf , A.V. Silinin
Department of Theoretical Physics, Faculty of Physics, Kemerovo State University, Kemerovo 650043, Russia. E-mail: aymbas@kemsu.ru, b elena_eruk@mail.ru.
Crystalline structure of MgGeN2 with help of small shifts of atoms in unit cell (within the limits of 5% lattice constants) may be presented as superposition of high symmetry Bravais sublattices. Sublattices Brillouin zones for crystals lattice and «approximate» sublattices have been constructed. MgGeN2 electronic structure calculations with help of density functional theory (DFT-LDA) have been made. Influence of «hidden» symmetry in this crystal on its zone spectra has been described.
Keywords: zone spectra, MgGeN 2, Brillouin zone, Bravais lattice. PACS: 61.50.Ah. Received 23 June 2010.
English version: Moscow University Physics Bulletin 1(2011).
Сведения об авторах
1. Басалаев Юрий Михайлович — докт. физ.-мат. наук, доцент, доцент; тел.: (3842) 58-31-95, e-mail: ymbas@kemsu.ru.
2. Демушин Павел Владимирович — соискатель; тел.: (3842) 58-31-95, e-mail: pavel@kemsu.ru.
3. Николаева Елена Владимировна — аспирантка; тел.: (3842) 58-31-95, e-mail: elena_eruk@mail.ru.
4. Силинин Антон Владимирович — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (3842) 58-31-95, e-mail: silinin@kemsu.ru.
