CC BY
54
УДК 547.36+632.936.2
Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), А. У. Ишбаева (асп.), А. У. Тахаутдинова (студ.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Практичный синтез (11Е)-тетрадецен-1-илацетата — полового
феромона лугового мотылька
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
R. N. Shakhmaev, А. U. Ishbaeva, A. U. Takhautdinova, V. V. Zorin
Practical synthesis of (11E)-tetradecen-1-yl acetate -sex pheromone of sod webworm
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
На основе Си-катализируемой реакции кросс-сочетания (4Е)-гепт-4-ен-1-ил-4-толилсульфо-ната осуществлен стереоселективный синтез (11Е)-тетрадецен-1-илацетата — полового феромона лугового мотылька (Loxostege sticticalis), особо опасного вредителя сельскохозяйственных культур.
Ключевые слова: луговой мотылек; (11Е)-тет-радецен-1-илацетат; феромон.
(11£)-Тетрадецен-1-илацетат (1) идентифицирован в качестве полового феромона лугового мотылька (Loxostege sticticalis) 1, входит в состав феромонов всеядной листовертки (Archips podana) 2, стеблевого мотылька (Ostrinia nubilalis) 3, еловой листовертки (Choristoneura fumiferana) 4 и некоторых других видов опасных вредителей.
Ранее нами сообщалось о стереоселектив-ном синтезе ацетата (1), в котором построение углеводородной цепи осуществлялось на основе взаимодействия 1-бром-(4Е)-гептена с соответствующим реактивом Гриньяра, катализируемого системой Си1 — 2,2'-бипиридил 5. С целью поиска более удобных и практичных путей синтеза полового феромона лугового мотылька нами исследованы реакции кросс-сочетания соответствующих (4Е)-гептен-1-илга-логенидов и тозилата с 7-[(тетрагидро-2Н-пи-ран-2-ил)окси]гептилмагнийбромидом 6 (2), катализируемые различными соединениями меди.
Наилучшие результаты получены при взаимодействии (4£)-гепт-4-ен-1-ил-4-толилсуль-фоната (3) с 7-[(тетрагидро-2Н-пиран-2-ил)ок-си]гептилмагнийбромидом (2) с использовани-
Дата поступления 15.02.10
Based on Cu-catalyzed reaction cross-coupling of (4E)-hept-4-en-1-yl 4-tolylsylfonate was proceed stereoselective synthesis of (11E)-tetradecen-1-yl acetate, a sex pheromone of sod webworm (Loxostege sticticalis), which is a specially dangerous pest of crops.
Ключевые слова: Loxostege sticticalis; pheromone; (11E)-tetradecen-1-yl acetate.
ем катализатора Li2CuCl4. Соединение (3) синтезировано этерификацией п-толуолсульфо-хлоридом исходного (4Е)-гептен-1-ола (4), полученного в три стадии из доступного акролеина 5. Кросс-сочетание тозилата (3) с реактивом Гриньяра (2) гладко приводит к соответствующему ТГП-эфиру (5). Кислотный гидролиз последнего в присутствии p-TSA дает (11£)-тетрадецен-1-ол (6), стандартным способом переведенный в целевой ацетат (1).
Стереохимическая индивидуальность полученного феромона была подтверждена ГЖХ-анализом на капиллярной колонке, содержание Z-изомера не превышает 0.5%. Трансоидная конфигурация двойной связи однозначно доказана данными ЯМР-спектроско-пии на атомах углерода. В спектре полученного (11£)-тетрадецен-1-илацетата (1) аллиль-ным С-атомам соответствуют сигналы при 8 25.52 (С13) и 32.49 (С10), тогда как в спектре Z-изомера 5 они составляют 20.48 (С13) и 27.06 (С10) соответственно. Такое характерное смещение сигналов аллильных С-атомов транс-алкенов примерно на 5 м.д. в более слабое поле уже отмечалось в литературе 7 и может служить исчерпывающим доказательством пространственной конфигурации непредельных соединений.
BrMg(CH2)7O—^sч>
Tsa, Py
O''
OTs
Li2Cua4
2
4
3
p-TSA
Aca, Py
10
5 R=ТГП
6 R=H
Экспериментальная часть
ИК-спектры записаны в тонком слое на ИК Фурье-спектрофотометре ШРге8^е-21 БШМАОги. Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны в СЭС13 на приборе Вгикег АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний стандарт — ТМС. Хроматографи-ческий и масс-спектральный анализ проводили на аппаратно-программном комплексе Хрома-тэк - Кристалл 5000 с масс-селективным детектором Finnigаn ЭБО (электронная ионизация при 70 эВ). Использовали капиллярную колонку Иев1ек Шх-5ш8 (5% дифенилполисилок-сан, 95% диметилполисилоксан, длина 15 м), температура испарителя 250 0С, температура ионизационной камеры 250 0С. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 50 до 250 0С со скоростью 10 0С/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
(4E)-Гепт-4-ен-1-ил-4-толилсульфонат (3). К раствору 0.86 г (4Е)-гептен-1-ола (4) в 6 мл абсолютного пиридина при 0 оС прибавляли 1.51 г п-толуолсульфохлорида. Реакционную смесь перемешивали при 0 оС 8 ч, затем выдерживали при этой же температуре 15 ч. После полной конверсии спирта (4) (контроль по ТСХ) реакционную смесь приливали к охлажденной льдом 10% соляной кислоте, продукт экстрагировали эфиром (3 х 10 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором ЫаС1 и сушили MgSO4. После удаления растворителя сырой продукт очищали колоночной хроматографией (гексан - эфир, 10 : 1). Получили 1.94 г (96 %) тозилата 3. Спектр ЯМР !Н, 5, м. д.: 0.91 т (3Н, СИ3, J 7.5 Гц), 1.69 м (2И, СИ2),
1.88-2.04 м (4Н, СН2СН=), 2.44 с (3Н, СН3Саром), 4.02 т (2Н, СН2О, J 6.5 Гц), 5.19-5.42 м (2Н, СН=СН), 7.35 д (2Н,
СН
аром.
J 8.0 Гц), 7.79 д (2Н, СН
аром.
J 8.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.63 (СН3), 21.46 (СН3Саром), 25.33 (СН2), 27.96 (СН2), 28.45 (СН2), 69.75 (СН2О), 127.75 (2СНаром ), 129.68 (2СНаром ), 130.15 (СН=), 133.03 (Саром.), 133.53 (СН=), 144.56 (Саром.).
(11 E)-Тетрадецен-1-ол (6). К реактиву Гриньяра, полученному из 0.29 г магниевой стружки и 3.35 г 1-бромо-7-[(тетрагидро-2Н-пиран-2-ил)окси]гептана 6 в сухом ТГФ, при температуре -75 оС по каплям прибавляли 1.23 г тозилата (3) в 12 мл ТГФ. Затем приливали 0.92 мл 0.1 М раствора Li2CuC14 в ТГФ, смесь перемешивали, медленно в течение 2 ч повышая температуру до комнатной и затем еще 10 ч при комнатной температуре. Добавляли 20 мл насыщенного раствора ЫН4С1, перемешивали 1 ч, органический слой отделяли, а водный экстрагировали эфиром (3 х 30 мл). Объединенный органический раствор упаривали, остаток растворяли в 20 мл метанола, содержащего 0.05 г ТвОН, перемешивали при комнатной температуре 24 ч и упаривали. К остатку добавляли 50 мл диэтилового эфира, последовательно промывали насыщенными растворами ЫаНСО3 и ЫаС1, сушили Mg2SO4 и концентрировали. Остаток хроматографирова-ли (БЮ2, гексан-эфир, 1 : 1). Выход 0.76 г (78 %), п020 1.4562. ИК спектр, V, см-1: 3335 (ОН), 2961, 2926, 2853, 1458, 1057, 964 (транс-НС=). Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 0.97 т (3Н, СН3, J 7.3 Гц), 1.21-1.41 м (14Н, СН2), 1.50-1.61 м (2Н, СН2СН2ОН), 1.91-2.06 м (4Н, СН2СН=), 3.39 с (1Н, ОН), 3.64 т (2Н,
1
СНзОН, J 6.6 Гц), 5.34-5.48 м (2Н, СН=СН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.91 (С14), 25.52 (С13), 25.70 (С3), 29.11 (СН2), 29.39 (СН2), 29.45 (СН2), 29.50 (СН2), 29.55 (СН2), 29.59 (СН2), 32.50 (С10), 32.71 (С2), 62.83 (С1), 129.31 (С11), 131.80 (С12).
(11E)-Тетрадецен-1-илацетат (1). К раствору 0.45 г спирта (6) и 0.2 г абс. пиридина в 10 мл сухого диэтилового эфира при 0 оС прибавляли 0.18 г ацетилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Добавляли 5 мл воды, органический слой отделяли, последовательно промывали насыщенными растворами ЫаНСО3 и ЫаС1, сушили Mg2SO4 и упаривали. Остаток хрома-тографировали (БЮ2, гексан-эфир, 9 : 1). Выход 0.51 г (94%), п020 1.4481. ИК спектр, V, см-1: 2957, 2926, 2853, 1744 (С=О), 1366, 1238, 1040, 966 (транс-НС=). Спектр ЯМР *Н, а, м. д.: 0.97 т (3Н, СН3, J 7.4 Гц), 1.22-1.43 м (14Н, СН2), 1.58-1.71 м (2Н, СН2СН2О), 1.94-2.18 м (7Н, СН3С=О, СН2СН=), 4.06 т (2Н, СН2О, J 6.6 Гц), 5.34-5.50 м (2Н, СН=СН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.91
(С14), 20.86 (СН3С=О), 25.52 (C13), 25.85 (С3), 28.57 (С2), 29.09 (СН2), 29.18 (СН2), 29.43 (3СН2), 29.59 (СН2), 32.49 (С10), 64.55
(С1), 129.28 (С11), 131.82 (С12), 171.04 (С=0).
Литература
1. Struble D. L., Lilly С. E. // Сап. Entomol.-1977.- V. 109, № 2.- P. 261.
2. Persoons С. J., Minks A. K., Voerman S., Roelofs W. L., Ritter F. J. // J. Insect Physiol.- 1974.-V. 20, № 7.- P. 1181.
3. Klun J. A., Brindley T. A. // J. Econ. Entomol.- 1970.- V. 63, № 3.- P. 779.
4. Silk P. J., Tan S. Н., Wiesner С. J., Ross R. J., Lonergan G. С. // Environ. Entomol.- 1980.-V. 9, № 5.- P. 640.
5. Шахмаев Р. Н., Ишбаева А. У., Шаяхметова И. С. // ЖОХ.- 2009.- Т. 79, № 6.- С. 999.
6. ^apman O. L., Mattes K. С., Sheridan R. S., Klun J. A. // J. Am. ^em. So.- 1978.-V. 100, № 15.- P. 4878.
7. Одиноков В. Н., Бакеева Р. С., Галеева Р. И., Ахунова В. Р., Мухтаров Я. Г., Толстиков Г. А., Халилов Л. М., Панасенко А. А. // ЖОрХ.-1979.- Т. 15, вып. 10.- С. 2017.
