CC BY
10
Татаринцева Валерия Геннадьевна
младший научный сотрудник лаборатории болотных экосистем Института экологических проблем Севера ФИЦКИА РАН, Архангельск; e-mail:leratatarintseva@gmail.com Зубов Иван Николаевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории болотных экосистем Института экологических проблем Севера ФИЦКИА РАН, Архангельск; e-mail: zubov.ivan@bk.ru Кутакова Наталья Алексеевна
кандидат технических наук, доцент кафедры целлюлозно-бумажных и лесохимических производств Высшей школы естественных наук и технологий Северного (Арктического) федерального университета им. М. В. Ломоносова, Архангельск; e-mail: n.kutakova@narfu.ru Русских Ирина Владимировна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории природных превращений нефти Института химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск; e-mail: lady.riv1963@yandex.ru
Svetlana B. Selyanina
PhD (Engineering), Head and Senior Scientific researcher of the Wetland Ecosystems Laboratory of Institute of the Ecological Problems of the North FCI Arctic RAS, Arkhangelsk; e-mail: smssb@yandex.ru Valeria G. Tatarintseva
Junior Researcher of the Wetland Ecosystems Laboratory of Institute of the Ecological Problems of the North FCI Arctic RAS, Arkhangelsk; e-mail: leratatarintseva@gmail.com Ivan N. Zubov
PhD (Chemistry), Senior Researcher of Wetland Ecosystems Laboratory of the North FCI Arctic RAS, Arkhangelsk; e-mail: zubov.ivan@bk.ru Natalia A. Kutakova
PhD (Engineering), Assistant Professor of faculty of Pulp, Paper and Wood Chemical Industry of High School of Natural Sciences and Technology of M. V. Lomonosov Northern Arctic Federal University, Arkhangelsk; e-mail: n.kutakova@narfu.ru Irina V. Russkih
PhD (Chemistry), Senior Researcher of Laboratory of Natural Transformations of Oil of Institute of Petroleum Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Tomsk; e-mail: lady.riv1963@yandex.ru
РСН: 10.37614/2307-5252.2020.2.8.012 УДК 661.882:668.816
Л. Г. Герасимова, М. В. Маслова, Е. С. Щукина
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»
ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ХИБИНСКИХ АПАТИТОНЕФЕЛИНОВЫХ РУД
Аннотация
Практический интерес из неиспользуемых минералов апатитонефелиновых руд представляет титанит — титаносиликат кальция (СаТ1ЭЮ5). Металлический титан и его соединения имеют различное применение в отраслях промышленности, производящих продукцию двойного назначения. Приведены результаты исследований
вариантов переработки титанита с получением продуктов, востребованных на современном рынке неорганических материалов и необходимых для решения проблем импортозамещения. Ключевые слова:
титанит, диоксид титана, клей, герметик, сорбент, иванюкит.
Lidia G. Gerasimova, Marina V. Maslova, Ekaterina S. Shchukina
Tananaev Institute of Chemistry of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences"
IMPROVING COMPLEX PROCESSING OF KHIBINY APATITE-NEPHELINE ORE
Abstract
The practical interest from the unused minerals of apatite-nepheline ores is titanite — calcium titanosilicate (CaTiSiO5), which includes titanium. Metallic titanium and its compounds are highly diverse applications in the industries producing dual-use products. The results of studies on the options for the processing of titanite with the production of inorganic materials demanded on the market that are necessary for solving the problems of import substitution are presented. Keywords:
titanite, titanium dioxide, glue, sealant, sorbent, ivaniukit. Введение
Месторождения комплексных апатитонефелиновых руд (АНР) в Хибинах — уникальное природное явление с большим разнообразием их залегания и состава. Эти месторождения являются крупнейшими не только в России, но и в мире. В руде отмечается пять основных породообразующих минералов: апатит, нефелин, сфен (титанит), эгирин и титаномагнетит (табл. 1). При современных способах переработки АНР ставится задача более полного извлечения апатита и, частично, нефелина. Остальные минералы практически не выделяются из-за их невостребованности и направляются в хвостохранилище.
Таблица 1
Перечень основных минералов в составе апатитонефелиновых руд
Минерал Содержание минерала в руде, мас. % Формула
Апатит 33,7-35,0 СазСРО^
Нефелин 40,6-42,2 (NaKhO AI2O3 • 2 SiO2
Эгирин 8,7-9,5 NaFeSiOe
Сфен 2,4-2,9 CaSiTiOs
Титаномагнетит 1,1-1,2 FeOFe2O3TiO2
Среди неиспользуемых минералов практический интерес представляет титанит — титаносиликат кальция (СаTiSiO5). Металлический титан и его соединения имеют различное применение в отраслях промышленности, производящих продукцию двойного назначения.
Вопросы химической переработки сфенового концентрата освещены в ряде публикаций [Ларичкин и др., 2012; Инновационные..., 2014]. Среди способов переработки превалируют сернокислотные, при реализации которых получают целый ряд дефицитной, а зачастую и импортозамещающей продукции. Многочисленные научные изыскания свидетельствуют об экономической и экологической целесообразности реализации уже подготовленных разработок.
В частности, научный и практический интерес представляют исследования, связанные с получением наполнителей для покрывных и герметизирующих составов, широко используемых в различных отраслях. Так, диоксид титана вводится в состав гибридных силануретановых герметиков, позволяющих заменить сварочное крепление металлов их склеиванием в производстве военно-транспортных средств, в том числе судов различного типа. При этом снижается трудоемкость производства, а значит, и его стоимость. Эластичная фиксация соединений уменьшает вибрацию во время эксплуатации транспорта, снижает вероятность коррозии соединительных элементов, увеличивает срок службы транспортного средства и облегчает его ремонт. Диоксид титана увеличивает прочность гибридных силануретановых герметиков, поскольку облегчает формирование трехмерной структуры [Отечественные..., 2018]. Известно о широком применении диоксида титана в качестве усиливающего наполнителя при изготовлении герметизирующих паст большой номенклатуры силоксановых герметиков [Наполнители..., 1981]. Диоксид титана применяется как наполнитель в клеях с высокими диэлектрическими свойствами, работоспособных при температуре 200 °С и кратковременно — до 300 °С.
Не меньшее внимание уделяется способам получения титановых сорбентов, в частности, щелочных титаносиликатов каркасной структуры, подобной некоторым минералам. Специфическое строение их кристаллов (присутствие катионов щелочных металлов и молекул воды во внекаркасном пространстве) определяет повышенную способность таких материалов к ионоообменным замещениям.
В данной статье приведены результаты исследований вариантов переработки титанита, которые подготовлены к опытно-промышленной проверке с получением продуктов, востребованных на современном рынке неорганических материалов и необходимых для решения проблем импортозамещения.
Хибинские "Пп-Ар-МрЬ месторождения
Рис. 1. Геологическая позиция хибинских титанитовых руд [Titanite..., 2018]
По традиционной технологии титанитовый концентрат выделяют из пенного продукта нефелиновой флотации. Это технологически сложный процесс, поэтому извлечение сфена не превышает 15 %. Между тем в рудных пластах встречаются участки, так называемые «сфенитовые гнезда-линзы», в которых концентрация сфена достигает 50-80 % (рис. 1). Такие скопления пластинчатых и клиновидных кристаллов сфена характеризуется хорошей кристаллографической индивидуальностью. При обогащении апатитовой руды с повышенным содержанием сфена по действующей схеме эффективность отделения апатита снижается из-за близости флотационных свойств кальцийсодержащих минералов. Поэтому присутствие сфенитовых скоплений в руде нежелательно. С другой стороны, такие скопления сфена могут быть отделены от общей массы руды достаточно просто и обогащены химическим методами, при этом извлечение сфена может достигать 60-70 % .
Объекты, методы и ход работы
Объектом исследования является титанитовая руда месторождения Коашвы. Руду измельчали в щековой дробилке, а затем в шаровой мельнице при соотношении мелющих тел и концентрата 5:1 в течение 6 часов. Далее проводили классификацию (сухое просеивание) с отделением фракции порошка менее 40 мкм и определяли химический состав измельченного образца. Состав основных компонентов титанитовой руды перед очисткой приведен ниже, мас. %.
ТЮ2 22,48 57-58 % сфена
АЬОз 5,45 15-16 % нефелина
Р2О5 4,62 15-16 % апатита
В состав руды также входит эгирин (до 8 % по массе). Основываясь на ранее выполненных исследованиях, проведено обогащение титанитовой руды с получением концентрата, содержащего 30-32 % поТЮ2. Процесс выщелачивания титана (IV)
из титанита в раствор осуществляется в «мягких» условиях (Сн — 5,5-6,0 моль-л"1,
температура — 100-110 °С), что обеспечивает высокую и длительную устойчивость сульфатного раствора, благодаря присутствию в нем титана (IV) преимущественно в виде мономерных титанилсульфатных комплексов. Из полученных растворов кристаллизацией в известных условиях [Наполнители..., 1981; Т^апйе..., 2018] выделяется соединение сульфата оксотитана (IV) — TЮSO4•H2O (СТМ), которое является прекурсором для получения других титановых соединений, обладающих функциональными свойствами. Так, разработан новый способ получения высокоэффективного нетоксичного титанового дубителя — аммоний сульфат оксотитана (IV) — (ЫН)2ТЮ^04)2Н20 (СТА) посредством твердофазной реакции, протекающей в условиях механоактивации (МА). Для проведения эксперимента порошки сульфата оксотитана (IV) и сульфата аммония (N^^04^0 в стехиометрическом количестве смешиваются, смесь помещается в барабан планетарной мельницы типа Ри1уеп8ейе-7. Анализ экспериментальных данных позволил выбрать оптимальные условия МА для осуществления химической реакции с получением двойной соли: отношение шары : порошок составляет по массе 10:1, скорость вращения барабанов не превышает 450 об/мин. Увеличение скорости сопровождается переходом избыточной механической энергии в тепловую, что приводит к разложению сульфата аммония с образованием аммиака.
Рис. 2. Дифрактограммы исходных компонентов: сульфата оксотитана (1) и сульфата аммония (2) и их смесей. Измельчение смесей в течение, час: 0,1 (3), 0,5 (4), 1 (5), 5 (6) и 10 (7)
На основе данных рентгенофазового анализа (рис. 2) удалось проследить кинетику и механизм физико-химических превращений в высокоэнергетическом поле, созданном механическим путем. Судя по изменению интенсивности пиков на дифрактограммах (уширение и исчезновение), химическая реакция протекает с образованием промежуточной фазы а-(КЩ)2ТЮ(804)2, которая в дальнейшем перекристаллизовывается в фазу (КН4)2ТЮ(804)2Ш0. Очевидно, что высокая скорость реакции компонентов при МА обусловлена параллельно протекающими физико-химическими процессами, интенсивной гомогенизацией твердофазной системы и значительным уменьшением размера частиц компонентов с образованием кристаллитов с активной поверхностью и свободным зарядом.
При термолизе СТА, в условиях постепенного нагревания (на 10 °С в мин), в температурном интервале 435-480 °С начинается процесс формирования диоксида титана со структурой анатаза, стабильность которой сохраняется при температуре выше 900 °С. По-видимому, причиной высокой стабильности анатаза является наличие в кристаллах СТА прочной связи между титаном (IV) и серой (VI), препятствующей образованию структуры с более плотной упаковкой, характерной для рутила. Изучено влияние МА анатаза на ослабление этой связи и снижение температуры фазового перехода его в рутил. Анатаз, полученный прокаливанием СТА при 600-700 °С, подвергали МА в мельнице со скоростью вращения барабанов 650-750 об/мин в течение 0,5-2,0 часов, после чего активированный продукт вновь прокаливали при 800-850 °С.
С помощью РФА определяли фазовый состав исследуемых порошков до и после МА и после повторного прокаливания (табл. 2), что позволило сформировать представление о механизме деформирования структуры анатаза при высокоэнергетическом воздействии. Образующаяся при этом промежуточная фаза с дефектной структурой, подобной брукиту, является прекурсором ее
перестройки при прокаливании в более организованную плотную структуру, характерную для рутила. Выбор оптимальных условий твердофазного синтеза рутила из СТА положен в основу способа получения диоксида титана рутильной модификации, обеспечивающей практически полный переход анатаза в рутил при температуре не выше 850 °С: термолиз СТА при 700 °С с получением анатаза ^ МА анатаза в течение 1 часа ^ прокаливание активированного порошка при 800-850 °С с образованием рутила.
Таблица 2
Фазовый состав образцов, мас.%
МА, ч Термолиз СТА 700 °С — МА Термолиз СТА 700 °С — МА — прокаливание 850 °С
рутил анатаз брукит рутил анатаз брукит
Соотношение анатаз : шары (1:10)
0,5 - 80 20 15 85 -
1 25 55 20 90 10 -
2 10 40 50 90 10 -
Соотношение анатаз : шары (1:15)
0,5 - 65 35 20 80 -
1 60 10 30 95 5 -
2 55 10 35 95 5 -
Синтез титаносиликатных сорбентов со структурой, подобной минералу иванюкит, проводили с использованием раствора СТА концентрации, моль/л: ТЮ2 — 1, И2804 — 1,1-1,5; в присутствии восстановителя — порошка 2п. Источником кремния служил раствор жидкого стекла концентрации, мас. %: ^02 — 31,8; N20 — 10,1 (плотность — 1,46 г/дм3). Заданный показатель рН при синтезе регулировали добавкой щелочи №0Н. При смешивании перечисленных компонентов получали гелеобразный прекурсор, который помещали в автоклав и подвергали гидротермальной обработке для формирования кристаллического
осадка. Состав осадка определяли с помощью дифрактометра 8Ышааш ХК0-6000.
Состав минерала иванюкит соответствует формуле
Ка4(ТЮ)4(8Ю4)з-6Н2О.
Эксперименты по синтезу показали, что стехиометрический расход компонентов не позволяет получить иванюкит. Изучение процесса фазообразования в щелочной системе и анализ полученных результатов дали возможность определить
концентрационную область, в
Рис. 3. Дифрактограмма образцов иванюкита
которой при гидротермальном синтезе формируется осадок со структурой иванюкита. Дифрактограммы образцов иванюкита в найденной области практически идентичны (рис. 3). С помощью растрового микроскопа мы установили размер кристаллических частиц иванюкита (рис. 4), который изменяется в узком интервале — 12-18 мкм. Поверхностные свойства частиц определяли на приборе Tri Star 3020 по методу Брюнера — Эммета — Теллера (БЭТ), основанному на адсорбции-десорбции азота
Высокие показатели удельной поверхности синтетического иванюкита (5"уд — 138-157 м2/г) и пористости (общий объем пор Упор — 0,72-0,83 см3/г), а также наличие подвижных внекаркасных катионов Na+ и молекул воды оказывают положительное влияние на скорость и полноту обменных процессов, протекающих в сорбционных системах.
С использованием традиционной методики определена сорбционная емкость иванюкита (образец 2) по отношению к катионам Cs+, Sr2+ и Co2+. Получены также достаточно высокие показатели
сорбционной емкости, мг-экв/г: Cs+ — 3; Sr2+ — 4,2; Со2+ — 3,4. Данный результат позволяет говорить о перспективности эффективного использования разработанного сорбента в процессах ионного обмена.
Таблица 3
Поверхностные характеристики образцов иванюкита
Номер образца Условия получения образца в оптимальной области Показатели
•V м2/г Упор, см3/г Диор, нм (min-max)
1 3,9Na:Ti:4Si:160H2Ü 157,4±1,1 0,73 17,0±0,1 (2,1-60,4)
2 4Na:Ti:4,5Si:160H2Ü 143,3±1 0,75 18,1±0,2 (2,9-62,3)
3 4,5Na:Ti:5Si:160H2Ü 146,9±1 0,81 16,8±0,1 (4,3-58,9)
Получен патент на изобретение, и ведется монтаж пилотной установки для реализации разработанной технологии, интерес к которой проявляется как у отечественных, так и у зарубежных потребителей. В частности, идут переговоры с японской фирмой "Chemical Force Co., LTD", работающей над проблемой очистки стоков от радионуклидов на АЭС «Фукусима».
Заключение
Таким образом, титанит, входящий в состав апатитонефелиновых руд, является перспективным сырьем для получения дефицитных функциональных титансодержащих материалов. Таковым, в частности, является диоксид титана — наполнитель термостойких герметизирующих составов и эффективного
|—| 3 мкм
Рис. 4. СЭМ-изображение образца 2 (табл. 3)
титаносиликатного сорбента-ионообменника со структурой, подобной минералу иванюкит. Получение таких материалов повысит комплексность использования апатитонефелиновых руд, а их применение в промышленных масштабах послужит решению проблемы импортозамещения.
Исследования выполнены при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 17-19-01522).
Литература
Инновационные технологии переработки концентратов комплексного обогащения апатитонефелиновых руд / А. И. Калугин [и др.] // Горн. журн. 2014. № 10. С. 69-72.
Ларичкин Ф. Д., Фадеев А. М., Череповицын А. Е. Проблемы изучения и освоения минерально-сырьевых ресурсов арктического региона // Арктика: экология и экономика. 2012. № 1 (5). С. 8-15.
Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ. пособие / под ред. Г. С. Каца и Д. В. Милевского. М.: Химия, 1981. 736 с.
Отечественные гибридные силан-функциональные клеи-герметики Виладекс с улучшенными эксплуатационными свойствами / С. Е. Логинова [и др.] // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. № 5. С. 2-7.
Titanite Ores of the Khibiny Apatite-Nepheline-Deposits: Selective Mining, Processing and Application for Titanosilicate Synthesis / L. G. Gerasimova [et al.] // Minerals. 2018. Vol. 8. Is. 10. 446 р.
Сведения об авторах Герасимова Лидия Георгиевна
доктор технических наук, главный научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»; e-mail: gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Маслова Марина Валентиновна
доктор технических наук, главный научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»; e-mail: maslova@chemy.kolasc.net.ru Щукина Екатерина Сергеевна
кандидат технических наук, научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»; e-mail: shuki_es@chemy.kolasc.net.ru
Lidia G. Gerasimova
Dr Sc. (Engineering), Main Researcher of Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity; e-mail:gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Marina V. Maslova
Dr Sc. (Engineering), Main Researcher of Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity; e-mail: maslova@chemy.kolasc.net.ru Ekaterina S. Shchukina
PhD (Engineering), Researcher of the Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity; e-mail:shuki_es@chemy.kolasc.net.ru
