CC BY
31
3. Базальты Пинской поисковой площади: геология и перспективы использования / О. Ф. Кузьменкова и др. // Проблемы рационального использования природных ресурсов и устойчивое развитие Полесья: сб. докл. междунар. науч. конф. Минск: Беларуская навука, 2016. Т. 1. С. 544-550.
4. Кузьменкова О. Ф. Геохимия трапповой формации венда Беларуси: автореф. дис. ...канд. геол.-мин. наук / Республиканское унитарное предприятие «Белорусский научно-исследовательский геолого-разведочный институт. Минск, 2009. 22 с.
5. ТУ BY 192018546.016-2017. Сырье из горных пород для производства волокна базальтового. Технические условия. Минск, 2017. 10 с.
6. Татаринцева О. С. Прогнозирование вязкости базальтовых расплавов по химическому составу горных пород // Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 220-223.
7. Жунина Л. А., ,Кузьменков М. И., Яглов Н. В. Пироксеновые ситаллы. Минск: БГУ, 1974. 222 с.
Сведения об авторах Баранцева Светлана Евгеньевна
кандидат технических наук, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
svetbar@tut.by
Позняк Анна Ивановна
кандидат технических наук, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва, Россия,
poznyak.a87@gmail.com
Сергиевич Ольга Александровна
кандидат технических наук, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь, topochka.83@mail.ru
Barantseva Svetlana Evgenievna
PhD (Engineering), Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
svetbar@tut.by
Poznyak Anna Ivanovna
PhD (Engineering), National University of Science and Technology, Moscow, Russia poznyak.a87@gmail.com
Sergievich Olga Alexandrovna
PhD (Engineering), Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus topochka.83@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.133-137 УДК 622.349.4 : 661.882
ИННОВАЦИОННЫЕ РАЗРАБОТКИ — ОСНОВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Л. Г. Герасимова, Е. С. Щукина, М. В. Маслова, А. И. Николаев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Эффективность использования апатитонефелиновых руд Хибинских месторождений нуждается в улучшении. Добывая огромное количество руды, богатой различными полезными минералами, фактически используют с пользой лишь малую их часть. Отходы ОАО «Апатит», накопленные за годы эксплуатации этого предприятия, составляют около 1 млрд т. На месте хвостохранилищ образуются новые«месторождения». В частности, ежегодно в хвостохранилище отправляются 200 тыс. т по TiO2 титансодержащих минералов (титанит и титаномагнетит). Это значительно больше ввозимых из-за рубежа соединений титана. Показано, что из титанита целесообразно получать дорогую и дефицитную продукцию функционального назначения, потребность в которой укладывается в десятки тонн. Ключевые слова:
титанит, сульфат титанил аммония, диоксид титана, рутил, титаносиликат.
THE INNOVATIVE DEVELOPMENTS ARE THE BASIS FOR SOLVING THE PROBLEM OF INTEGRATED USE OF MINERAL RAW MATERIALS
L. G. Gerasimova, E. S. Shchukina, M. V. Maslova, A. I. Nikolaev
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The efficiency of using apatite-nepheline ores of the Khibiny deposits needs to be improved. An enormous amount of ore is now obtaining, rich in various useful minerals, only a small part of them is actually used. The waste of "Apatit", OJSC accumulated over the years of operation of this enterprise, is about 1 billion tons. On the site of the tailings, new "deposits" have been formed. In particular, 200 thousand tons of TiO2 titanium-containing minerals (titanite and titanomagnetite) are sent annually to the tailings pond. This is much more than imported titanium compounds from abroad. It has been shown that from titanite it is expedient to receive expensive and scarce products of a functional purpose, the need for which is within tens of tons. Keywords:
titanite, ammonium titanate sulfate, titanium dioxide, rutile, titanosilicate.
Повышение эффективности использования минерального сырья — важнейшая общегосударственная задача. Необходимость рационального использования минеральных ресурсов диктуется их ограниченностью и невоспроизводимостью, что приобретает особое значение в условиях высокой интенсивности эксплуатации месторождений. Это находится в соответствии с международной концепцией устойчивого развития, которая рассматривает в качестве одного из основополагающих принципов принцип рационального использования невозобновляемых сырьевых ресурсов и поиск альтернативных источников сырья. С этой точки зрения эффективность использование апатитонефелиновых руд Хибинских месторождений нуждается в улучшении. Добывая огромное количество руды, богатой различными полезными минералами, фактически используют с пользой лишь малую их часть. Отходы ОАО «Апатит», накопленные за годы эксплуатации этого предприятия, составляют около 1 млрд т. На месте хвостохранилищ образуются новые«месторождения». В частности, ежегодно в хвостохранилище отправляются 200 тыс. т по TiO2 титансодержащих минералов (титанит и титаномагнетит). Это значительно больше ввозимых из-за рубежа соединений титана [1].
Говоря о возможности организации производства по переработке титанита, авторы не имеют в виду создание многотоннажного производства, например, пигментного диоксида титана. Очевидно, что такое производство будет нерентабельным, поскольку титанит относится к низко концентрированному титановому сырью. Целесообразнее получать из титанита дорогую и дефицитную продукцию функционального назначения, потребность в которой укладывается в десятки тонн. К таким продуктам относятся, например, титановые дубители кож, нетоксичность которых повышает вероятность их использования по назначению взамен традиционных соединений хрома, диоксид титана для получения полимерных дисперсий в виде клеев и герметиков двойного назначения, титансодержащие сорбенты широкого ассортимента и др.
Цель исследований состояла в разработке инновационной технологии титанита с получением универсального прекурсора для синтеза широкого ассортимента функциональных материалов.
На основе данных физико-химических исследований в системе TiO2-H2SO4-H2O [2] была выбрана концентрационная область, в которой титан (IV) находится преимущественно в виде мономерных и низкополимерных комплексов сульфатооксотитана (IV), устойчивых к фазообразованию. Именно эти условия (H2SO4 450-600 гл-1) были воспроизведены при проведении сернокислотного разложения титанита. Для повышения скорости выщелачивания титана (IV) из минерала в жидкую фазу использовали исходную серную кислоту с концентрацией не менее 550 гл-1при отношении Т : V-™ = 1 : 3, титанит предварительно измельчали до крупности частиц менее 40 мкм. За 10 ч выдержки суспензии при кипении степень извлечения титана составила 90-94 %. Далее продукты реакции в виде кальций-силикатного остатка отделялись фильтрацией, фильтрат использовали для получения двойной титановой соли методом кристаллизации. Кристаллизация соли аммоний-титанил сульфата — СТА — из сульфатного раствора происходит в условии «пересыщения» системы. В известных работах «пересыщение» системы при кристаллизации СТА достигалось добавкой высаливающих реагентов в виде кристаллического сульфата аммония и дополнительного количества серной кислоты, поскольку содержание в исходном растворе H^O^e. не превышало 150 г-л-1. Оптимальным было суммарное количество вводимых компонентов [H2SO4 + (NH^hSO^cBoe. — 550 г-л-1, а их массовое соотношение равнялось 1 : 1,0-1,2. В этих условиях образование титановой фазы идет по реакции: TiOSO4^) + (NH4)2SO4(r) + H2O = (NHbTiO^VHOW. Высокая кислотность исследуемых растворов (350-450 г/л-1 ^SO^di) исключает добавку в них серной кислоты. На высаливание вводится только сульфат аммония. На рис. 1 приведена зависимость между количеством (NH4)2SO4, вводимого в раствор титана (IV) и степенью его осаждения в виде двойной титановой соли.
На основании химического анализа и данных термографии (ДТА и ТГ) установлен состав титановой твердой фазы: при кислотности раствора 350 г-л-1 H2SO4cвoб. соответствует формуле (NH4)2TiO(SO4)2-0,12H2SO4-1,05H2O; при кислотности раствора 450 г-л-1 H2SO4cвoб. — (NH4)2TiO(SO4)2-0,34H2SO4-0,93H2O. Менее кислая форма СТА пригодна для использования в качестве эффективного дубителя кож.
Титановую соль СТА использовали в качестве прекурсора при получении диоксида титана рутильной модификации, применяемой в производстве клеев и герметиков. Работа выполнялась по заказу ОАО «Композит» (корпорация «Роскосмос»), был заказан функциональный диоксид титана для термостойких клеев с диэлектрическими свойствами. В данной работе рассмотрен один из вариантов технологии, основанный на термическом гидролизе раствора СТА [3]. Образующийся при кипении раствор содержал TiO2 100-120 гл-1, гидроксидный осадок (ГО) отмывали водой от кислого маточника, после чего в жидкофазном режиме проводили его обработку допантами, которыми служили соединения цинка и ниобия. Оксид цинка вводили для инициирования рутилизации, оксид ниобия -- для повышения термостойкости диоксида титана. Предварительно порошки активировали с помощью лабораторной вибрационной мельницы «К-1». Расход добавок, вводимых
в суспензию ГО, к массе диоксида титана варьировали, мас. %,: 0-2,5 по 2п0 и 0-2,5 по №Ь205. Смесь интенсивно перемешивается (число оборотов мешалки 150 об/мин) в течение 0,5 ч, обработанный осадок прокаливали при температуре 850-870 °С. Полученный продукт измельчали. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.
94 Н
92
9 90 н
88
1 86 сг
ё 84
03
Д 82
80
50 100 150 200 (КН4),804, г л-1
250
300
Рис. 1. Влияние количества вводимого (№Н4)2804 на степень осаждения титана (IV) при различной кислотности раствора. Содержание ТЮ2 — 80 г-л-1: 1 — Н2804 своб. 450 г-л-1; 2 — Н2804 своб. 350 г-л-1
Таблица 1
Влияние количества допантов на структуру и удельную поверхность частиц ТЮ2
№ п/п Допанты, % к ТЮ2 в ГО .V, м2/г Рутил, % Расчетный размер частиц, нм
гп0 №>205 по данным РФА (средний)
1 0 0 6,7 60 225
2 1,5 1,5 16,0 95 93
3 1 2 14,7 85 102
4 0,5 2,5 13,8 80 108
5 2 1 8,3 95 180
Получаемый по «жидкофазному» способу диоксид титана имеет достаточно развитую поверхность, и средний размер его частиц колеблется от 90 до 225 нм. При постепенном подъеме температуры равномерно распределенная в ГО оксидная добавка эффективнее участвует в формировании промежуточных фаз и конечной фазы в виде рутила. Содержание рутила повышается до 95 %. Причем влияние оксида цинка на рутилизацию проявляется сильнее, чем оксида ниобия. Однако добавка №Ь205 необходима, поскольку её присутствие в диоксиде титана служит повышению его термостойкости и, соответственно, термостойкости изделий на основе такого диоксида титана. Принято считать, что сам диоксид титана теплостоек до 600 оС [4]. С повышением температуры его теплостойкость уменьшается, что обусловлено спекаемостью частиц и уменьшением удельной поверхности. Поскольку в исследуемых образцах удельная поверхность частиц увеличивается по мере повышения концентрации в нем пенаоксида ниобия, то можно сказать, что и теплостойкость диоксида титана должна увеличиваться. Таким образом, можно сделать вывод о том, что модифицирование диоксида титана предпочтительно проводить путем обработки суспензии ГО оксидами 2п0 и №Ь205 при их расходе соответственно 1,5 и 1,5 мас. % к ТЮ2. Опытная партия диоксида титана прошла испытания при изготовлении термостойких полимерных клеев.
Титановую соль СТА использовали также для получения титансодержащих сорбентов ионообменного типа со структурой каркасных титаносиликатов, например зорита, известного за рубежом под маркой "ЕТ8-4". В основе технологии — гидротермальный синтез прекурсора, приготовленного по золь-гель методу. При получении прекурсора в раствор СТА концентрации 1 мольл-1 по ТЮ2 добавляли при перемешивании раствор силиката натрия с исходной концентрацией 0,5 мольл-1 по 8Ю2. Далее в смесь последовательно вводили раствор натриевой щелочи и фторид калия и образовавшуюся гелеобразную массу с рН 10,5-11 помещали в лабораторный автоклав. Время перемешивания в автоклаве 2 ч. Продолжительность гидротермального синтеза 24-48 ч при температуре 180-200 °С. Полученный осадок промывали водой и сушили при 70-75 °С. Показано, что расход компонентов оказывает влияние на фазовый состав титаносиликата ЕТ8-4. Оптимальные условия для получения монофазного продукта отвечают следующие мольные отношения 8Ю2/ТЮ2 — 4,5, а Ма20/ТЮ2 — 4,8. Избыточное количество в прекурсоре реакционно-активного кремния по отношению к титану (IV) и щелочная среда рН 10-11 обеспечивают стабильность структуры формирующихся твердых фаз, что гарантирует постоянство поверхностных и сорбционных свойств конечных продуктов. Средний диаметр пор не превышает 8 нм, что классифицирует их как мезопористые материалы [5].
На рисунке 2 представлена микрофотография частиц синтезированного титаносиликата, свидетельствующая о присутствии слоевых фрагментов в структуре его агломерированных частиц. Дифрактограмма (рис. 3) идентифицирует образец как титаносиликат со структурой, подобной минералу зориту, с формулой №в(Т12)5(81б017)2(0Н,0)512Н20.
Рис. 2. СЭМ-изображение зорита БТ8-4
Рис. 3. Рентгенограмма ETS-4
Морфологические особенности частиц титаносиликатов во многом определяют их сорбционные свойства (табл. 2). В табл. 3 приведены данные, характеризующие пористость синтезированных продуктов.
Сорбционная емкость титаносиликатов (стационарный режим)
Таблица 2
Образцы Сs+ (исх. 1,09 гл-1) Бг2* (исх. 0,75 гл-1) Си2+ (исх. 0,35 гл-1)
Е, мг/г % от исх. Е, мг/г % от исх. Е, мг/г % от исх.
ЕТS-4 42,7 19,6 132,4 88,3 68,5 97,8
Таблица 3
Характеристика поверхностных свойств титаносиликатов
Образцы Зуд., м2/г V пор, см3/г V микропор, см3/г В пор средний, А
ЕТS-4 17,15 0,0230 0,0034 41,8
Отмечается, что для БТ8-4 поровая система представлена узкой фракцией пор, фактически это узкие мезопоры размером около 40 А. Однородность поровой системы предполагает селективные свойства такого материала (рис. 4), в частности к катионам с валентностью 2. Невысокий показатель удельной поверхности титаносиликатного материала свидетельствует о плотной упаковке структурных звеньев, что определяет низкий энергетический заряд материала, что и снижает его сорбционную способность по отношению к катиону сб+. [6]
Рис. 4. BJH-кривые распределения пор для образца ETS-4
Высокая химическая стабильность позволяет использовать такие материалы для очистки агрессивных стоков, в том числе содержащих радионуклиды.
Таким образом, показано, что путем разработки инновационных технологических приемов удалось решить проблему получения большого ассортимента дефицитных функциональных титансодержащих материалов из титанита, являющегося одним из компонентов комплексных апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения.
Литература
1. Титан и его соединения: ресурсы, производство, рынки, перспективы / А. И. Николаев и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2011. 152 с.
2. Мотов Д. Л. Физикохимия и сульфатная технология титано-редкометалльного сырья. Ч. 1. Апатиты: КНЦРАН, 2002. 189 с.
3. Preparation of titanium dioxide for heat-resistant sealants / L. G. Gerasimova et al. // ISSN 0040_5795, Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Vol. 47, no. 5. P. 617-621.
4. Добровольский И. П. Химия и технология оксидных соединений титана. Свердловск: УОАН, 1988. 170 с.
5. Титаносиликаты с каркасной структурой, синтез и сорбционные свойства / Л. Г. Герасимова и др. // Перспективные материалы. 2014. № 3. С. 21-27.
6. Noh S. H. et al. // Micropor. Mezpor. Mat. 2006. No. 88. P. 197-204.
7. Anderson M. W., Terasaki O., Oshuna T. // Philos. Mag. B. 1995. No. 71. P. 813.
Сведения об авторах Герасимова Лидия Георгиевна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Щукина Екатерина Сергеевна
кандидат технических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shuki_es@chemy.kolasc.net.ru Маслова Марина Валентиновна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия maslova@chemy.kolasc.net.ru Николаев Анатолий Иванович
член-корреспондент РАН, доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Gerasimova Lidia Georgievna
Dr. Sc.(Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Shchukina Ekaterina Sergeevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shuki_es@chemy.kolasc.net.ru
Maslova Marina Valentinovna
Dr. Sc.(Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia maslova@chemy.kolasc.net.ru Nikolaev Anatoly Ivanovich
Corr. Member of the RAS, Dr. Sc.(Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.137-141 УДК 622.765.06
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ — НОВЫЕ СОБИРАТЕЛИ ДЛЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД
В. Ю. Гусев, Л. Г. Чеканова, Е. В. Байгачёва, К. О. Манылова, В. О. Гоголишвили
Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия Аннотация
Исследована флотация сульфидной медно-никелевой руды гетероциклическими и ароматическими азосоединениями. Полученные результаты по извлечению цветных металлов (ЦМ) сопоставимы с результатами для бутилксантогената калия (БКК). В ряде случаев достигнуты более высокие показатели по качеству концентрата, хвостов и степени извлечения ЦМ. Применение смесей азосоединений с БКК (1 : 1), как правило, повышает степень извлечения ЦМ при сопоставимом качестве концентрата и лучшем качестве хвостов. Увеличение количества соды до 5 кг/т приводит к повышению степени извлечения ЦМ и качества концентратов и хвостов. Ключевые слова:
ароматические и гетероциклические азосоединения, флотация, сульфидная медно-никелевая руда.
