CC BY
15УДК 544.016.4; 66.061.1
Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
А.В. Чубаров*, Н.В. Белоусова, А.С. Казаченко
Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Исследованы процессы растворения сульфидов сурьмы (III, V) в системах Sb2S3 (Sb2S5) - H2O -
- OH- - S2-, моделирующих действующие технологические процессы извлечения золота из упорного сульфидного сырья. С применением метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента получены математические модели и диаграммы «составрастворителя - количество растворенной Sb».
Ключевые слова: сульфиды сурьмы (III, V), щелочные растворы, тиоантимонаты, тиоанти-мониты, растворение, гидрометаллургия золота, симплекс-решетчатое планирование эксперимента.
Введение
Несмотря на большое разнообразие существующих технологий переработки упорных сульфидных золотосодержащих руд, основным процессом извлечения золота остается цианирование [1]. Поскольку извлекать металл непосредственно из руды не рентабельно и не технологично, используют методы обогащения сырья с получением золотых концентратов, которые затем различными способами подготавливают к выщелачиванию Аи растворами цианидов натрия или калия [2]. Одним из технологических методов переработки флотоконцентратов является биоокисление, в результате которого образуется окисленный продукт - биокек. Содержание в последнем таких «вредных» для дальнейшей гидрометаллургической переработки
примесей, как элементная сера и растворимые в щелочах сульфиды (в частности, сурьмы и мышьяка), достаточно велико. Элементная сера на стадиях нейтрализации биопульпы и цианирования взаимодействует с гидроксидами [3, 4], в результате чего получается раствор, содержащий сульфид-ионы и ряд кислородсодержащих анионов серы в промежуточных степенях окисления. В подобных условиях растворение золота значительно замедляется, что приводит к увеличению его концентрации в хвостах и, следовательно, к снижению извлечения металла. Для решения указанных проблем в действующих производствах и для предотвращения их при разработке новых технологий необходима информация о поведении названных соединений в щелочных сульфидсодержащих растворах.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Проведенный анализ литературных источников выявил недостаток сведений о таких системах. Приводятся отдельные данные о растворимости, кинетике и термодинамике процессов растворения элементной серы и сульфидов сурьмы в растворах гидроксидов и сульфидов некоторых металлов [3-7]. При этом в работах, посвященных сульфидам сурьмы, исследуются концентрации Na2S не ниже 0,06 моль-л-1, что значительно выше содержания последнего в жидких фазах технологических пульп. Ранее [8] было изучено поведение элементной серы в системах, моделирующих процессы нейтрализации кеков биоокисления золотосодержащих концентратов.
Целью данной работы явилось исследование поведения сульфидов сурьмы в системах Sb2Sз - Н2О - ОН- - S2- и Sb2S5 - Н2О -
- ОН- - S2-, моделирующих жидкие фазы пульп действующих технологий, образующиеся, например, на золотоизвлекательных фабриках Олимпиадинского ГОКа.
Экспериментальная часть
При постановке экспериментов использовались растворы №ОН и Na2S, приготовленные из реактивов марок «х.ч.», «ч.д.а.», и реактивные сульфиды сурьмы (III и V). Из-за неустойчивости используемых растворов перед началом работы концентрации всех веществ уточнялись титрованием [9, 10]. Эксперименты проводились в течение 48 часов в термостатированных ячейках при постоянном перемешивании при температурах 20, 30 и 40 °С. Для подтверждения получаемых результатов проводились серии параллельных опытов.
В работе использовался симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента [11]. Состав растворов задавался в соответствии с матрицей планирования для неполной кубической модели (табл. 1), при-
меняемой при описании исследуемых систем, и с учетом концентраций ионов ОН- и S2- в жидких фазах реальных технологических пульп. Функцией Y являлось количество сурьмы, перешедшее в раствор, выраженное в мгл-1.
По окончании опытов жидкая фаза отделялась от нерастворившегося сульфида сурьмы и подвергалась анализу методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре «IRIS» для измерения общей концентрации Sb. Содержания гидроксид- и сульфид- ионов определяли титриметрическим методом [9, 10].
На основании экспериментальных результатов рассчитывались коэффициенты полиномов неполной третьей степени (общего вида Y = р1Х1 + p2-X2 + p3X3 + P12X1X2 +
+ РвХ 1X3 + P23 X2X3 + Pi23 X 1Х2ХзХ которые
были использованы для построения диаграмм, иллюстрирующих количественную зависимость растворения сульфида сурьмы от содержаний гидроксид- и сульфид-ионов в растворе (рис.1-5). Из факторов, оказывающих существенное влияние на процесс, приняты во внимание:
Х1 - вода дистиллированная,
Х2 - раствор NaOH (исходная концентрация 0,1 моль-л-1),
Хз - раствор Na2S (исходная концентрация
0,05 моль-л-1).
Для проверки полученных уравнений регрессии проведена серия параллельных опытов 8 - 10 (табл. 1), результаты которой позволили рассчитать среднеквадратичное отклонение (не более ± 1,7 %) при доверительной вероятности 97 %.
Полученные математические модели для систем Sb2S3 - H2O - OH- - S2-имеют следующий вид (индекс при Y соответствует температуре, выраженной в 0С):
Таблица 1. Матрица планирования для модели неполной третьей степени
№ опыта Объемная доля компонента - Н2О - ОН- - Б2' (20 0С) БЪА - Н2О - ОН- - Б2-(20 0С)
Х1 Х2 Х3 ^ксп.5 мг'л ^засч.5 мг'Л ^ксп.5 мг'Л ^жсч^ мг'Л
1 1 - - 29,8 29,8 30,3 30,3
2 - 1 - 1109,0 1109,0 1973,1 1973,1
3 - - 1 2099,0 2099,0 2870,0 2870,0
4 0,5 0,5 - 667,0 667,0 975,2 975,2
5 0,5 - 0,5 805,1 805,1 1426,4 1426,4
6 - 0,5 0,5 1480,0 1480,0 2104,0 2104,0
7 0,33 0,33 0,33 806,4 802,5 1837,2 1813,0
8 0,15 0,15 0,7 1425,3 1425,9 2324,4 2323,8
9 0,15 0,7 0,15 998,9 999,2 1830,3 1829,6
10 0,7 0,15 0,15 361,2 361,0 857,9 858,0
Рис. 1. Диаграмма растворения БЬ283 = 20 °С)
Y20 = 29,8Х1 + 1109,0Х2 + 2099,0Х3 + 390,5Х1Х2 -
- 1037,1Х1Х3 - 496,0Х2Х3 - 3939,2Х1Х2Х3;
Y30 = 46,0Х1 + 1196,0Х2 + 2985,0Х3 + 516,0Х1Х2 -
- 1278,0Х1Х3 - 1554,0Х2Х3 + 4626,0Х1Х2Х3;
Y40 = 47,4Х1 + 1184,0Х2 + 2044,0Х3 - 456,8Х1Х2 -
- 242,8Х1Х3 - 800,0Х2Х3 + 535,2Х1Х2Х3.
Анализ полиномов позволяет говорить о преобладающем влиянии на растворение сульфида сурьмы (III) содержания S2- в системе во всех случаях (из коэффициентов,
описывающих независимые факторы, максимальные значения имеют р3, соответствующие вкладу компонента Х3). При нагревании увеличивается роль взаимодействия Sb2S3 с ОН- -ионами, а также уменьшается отрицательное значение разбавления смесей растворов №ОН и №2Б (коэффициент р123 увеличивается и становится положительным при 40 °С), что связано с увеличением степени гидролиза S2-.
Рис. 2. Диаграмма растворения БЬ283 = 30 °С)
Рис. 3. Диаграмма растворения БЬ283 = 40 °С)
На рис. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая зависимость растворения сульфида сурьмы (III) от концентраций сульфид-и гидроксид-ионов в растворе при совместном присутствии при 20 °С.
Видно, что при увеличении концентрации как ОН-, так и Б2- содержание сурьмы в жидкой фазе также увеличивается, причем
растворение БЬ2Б3 больше в случае сульфида, что обусловлено протеканием реакции БЪ2Б3 + 3Б2- ^ 2БЬБ33-. Растворимость сульфида сурьмы (III) в растворах гидроксида натрия значительно ниже, что связано с более сложным механизмом взаимодействия БЪ2Б3 + 6ОН- ^ БЬБ33- + БЬО33- + 3Н2О, требующим больших затрат энергии. Следует отме-
Рис. 4. Диаграмма растворения Sb2S5 = 20 °С)
Рис. 5. Диаграмма растворения Sb2S5 = 30 °С)
тить, что появление в системе даже незначительного количества 82- приводит к образованию тиоантимонит-иона, который может появляться также и в результате взаимодействия 8Ь033- + 382- + 3Н2О^ 8Ь 833- + 60Н- [3, 7]. Как следствие, количество перешедшего в жидкую фазу сульфида резко возрастает. Максимальная концентрация соединений сурьмы в
исследуемом диапазоне концентраций достигается в 0,05 М растворе №2Б и составляет
2099,0 мг-л-1 (в пересчете на БЬ).
Указанные закономерности хорошо согласуются с известными представлениями о взаимодействии БЬ2Б3 с чистыми растворами гидроксида и сульфида натрия при более высоких концентрациях последних. Между тем,
необходимо отметить, что в области большего разбавления (вблизи угла диаграммы, соответствующего компоненту Х1) и ОН-, и Б2- оказывают одинаковое влияние, что объясняется увеличением степени гидролиза Б2-. В таких условиях преобладающей является реакция с гидроксид-ионами и изменение концентрации любого из анионов в равной степени сказывается на изменении количества растворившегося БЬ2Б3.
При нагревании системы до 30 °С общий вид диаграммы несколько изменяется (рис. 2). Можно выделить две области: область большого разбавления (левая половина концентрационного треугольника), где растворение сульфида сурьмы (III) мало зависит от природы растворителя (№ОН или №2Б), а определяющей является концентрация ОН- или Б2-; и область больших концентраций сульфид-ионов (угол концентрационного треугольника, соответствующий компоненту Х3), где присутствие гидроксид-ионов мало сказывается на растворимости сульфида сурьмы (III), которая в большей степени зависит от разбавления раствора, и увеличение вклада содержания ОН- в переход БЬ в жидкую фазу при добавлении в систему воды связано с подавлением гидролиза Б2-.
Максимум растворения БЬ2Б3 достигается при максимальной концентрации Б2- и составляет 2985,0 мг-л-1 (в пересчете на БЬ).
Нагревание до 40 °С приводит к появлению более резкого отличия во влиянии ОН- и Б2- (рис. 3). Это связано с ускорением реакции сульфида сурьмы с гидроксид-ионами: поскольку в сульфидсодержащих системах растворение БЬ2Б3 обусловлено взаимодействиями как с Б2-, так и с ОН-, а при повышении температуры степень гидролиза Б2- увеличивается, таким образом количество частиц ОН-будет существенно больше и растворимость БЪ2Б3 значительно изменяется при любом из-
менении концентрации сульфид-ионов. В области максимальных содержаний №2Б, как и при 30 °С, добавление ОН- практически не оказывает влияния на выщелачивание сурьмы. При этом ускоряются и окислительновосстановительные реакции образующихся тиосоединений сурьмы с кислородом, в результате чего общая концентрация БЬ несколько снижается и максимальное значение достигает лишь 2044,0 мг-л-1 в 0,05 М растворе №2Б.
Необходимо отметить, что если при 20 °С равновесие в системе наступает лишь по истечении 48 часов, то повышение температуры до 30 °С сокращает это время в 2 раза, а при 40 °С концентрация сурьмы в растворе перестает изменяться уже после 8 часов контакта фаз.
Математические модели для систем БЪ2Б5 - Н2О - ОН- - Б2- имеют вид:
Y20 = 30,3Х1 + 1973,1Х2 + 2870,0Х3 - 106,0Х1Х2 -
- 95,0Х1Х3 - 1270,2Х2Х3 + 10157,4Х1Х2Х3;
Y30 = 47,2Х1 + 2777,0Х2 + 3209,0Х3 - 212,8Х1Х2 -
- 406,4Х1Х3 + 468,0Х2Х3 + 786,6Х1Х2Х3;
Y40 = 50,3Х1 + 3113,2Х2 + 3668,3Х3 - 110,2Х1Х2 -
- 114,0Х1Х3 + 158,2Х2Х3 - 1788,3Х1Х2Х3.
Растворимость сульфида сурьмы (V) в изучаемых системах несколько выше, по сравнению с таковой для БЬ2Б3, что является следствием увеличения склонности БЬ к образованию анионных соединений при повышении степени окисления до +5. Видно, что даже коэффициенты р2, характеризующие вклад гидроксид-иона, имеют большие значения и не намного отличаются от р3. В целом, установленные закономерности растворения БЪ2Б3 справедливы и для БЬ2Б5 с той лишь разницей, что максимальное значение уже при 20 °С составляет 2870,0 мг-л-1 (в пересчете на БЬ) и достигается в 0,05 М растворе №2Б. Преобладающим взаимодействием в данном случае будет БЬ2Б5 + 3Б2- ^ 2БЬБ43-.
На рис. 4 проиллюстрирована зависимость растворения сульфида сурьмы (V) от содержаний компонентов системы при 20 °С.
Анализ диаграммы позволяет говорить о положительном влиянии разбавления системы на растворение БЬ2Б5 в области низких концентраций компонентов. Этот факт становится понятным в свете упомянутой склонности БЬ (V) к образованию анионных форм, которая приводит к тому, что даже взаимодействие 4БЬ2Б5 + 24ОН- ^ 5БЬБ43- + + 3БЬО43- + 12Н2О протекает значительно легче, чем в подобном случае с БЬ2Б3. Поскольку в сильно разбавленных системах присутствуют в основном частицы НБ- и ОН-, растворение сульфида сурьмы (V) будет обеспечиваться, главным образом, за счет реакции с ионами гидроксида, количество которых при разбавлении увеличивается из-за повышения степени гидролиза Б2-.
Более легкое по сравнению с БЬ2Б3 взаимодействие с ОН- приводит и к тому, что в системах с высоким содержанием Б2- отчетливо видно положительное влияние добавления гидроксид-ионов на растворение БЬ2Б5.
Повышение температуры до 30 °С (рис. 5) приводит к тому, что Б2- и ОН- практически не оказывают взаимного влияния на растворение сульфида сурьмы (V), которое зависит только от общей концентрации названных компонентов в растворе. Небольшое различие появляется лишь при перемещении в область больших содержаний. Максимум растворения составляет
3209,0 мг-л-1 в точке, соответствующей чистому раствору №2Б.
Дальнейшее нагревание до 40 °С практически не изменяет общий вид диаграммы, увеличивая лишь растворимость сульфида сурьмы, которая достигает 3668,2 мг-л-1 в
0,05 М растворе №2Б.
Выводы
1. Исследовано поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих системах, моделирующих условия реальных технологических процессов извлечения золота из сульфидного сырья.
2. Получены математические модели и построены диаграммы растворения БЬ2Б3 и БЪ2Б5 в исследованных системах.
3. Полученные данные свидетельствуют о преобладающем влиянии ионов Б2- на процессы перехода сульфидов сурьмы в щелочные сульфидсодержащие растворы. Показана роль процесса гидролиза в случае сильнораз-бавленных растворов.
4. Установлено влияние температуры на переход БЬ2Б3 и БЬ2Б5 в растворы Н2О - ОН- - Б2-. Обнаружено, что при нагревании увеличивается отличие в поведении сульфидов сурьмы в растворах №2Б и №ОН.
5. Показано, что в случае сульфида сурьмы (V) ионы ОН- и Б2- оказывают практически одинаковое влияние на растворение БЬ2Б5, что связано со склонностью БЬ в степени окисления +5 к образованию анионных соединений.
Список литературы
1. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Т. 1, 2/ В.В. Лодейщиков. - Иркутск: Иргиредмет, 1999. - 342, 452 с.
2. Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов/ Ю.А. Котляр, А.С. Меретуков, Л.С. Стрижко. - М.: МИСИС, 2005. - 432 с.
3. Михнев А.Д. Научно -прикладные основы переработки растворов и пульп серо -щелочными реагентами: дис. ... д-ра техн. наук/ А.Д. Михнев. - Красноярск, 1987. - 368 с.
4. Малеваный М.С. Интенсификация процессов образования серо-щелочных растворов/ М.С. Малеваный, М.С. Вайда, С.А. Колесникова, Е.Г. Калинюк, Е.М. Семенишин// Журнал прикладной химии. - 1989. - №12. - С. 2660.
5. Воган Д. Химия сульфидных минералов/ Д. Воган, Дж. Крейг. - М.: Мир, 1981.
6. Шеститко В.С. Кинетика растворения Sb2S5 в сернистом натрии/ В.С. Шеститко, А.С. Титова, А.И. Левин // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1974. - № 5. - С. 70-73.
7. Шеститко В.С. Кинетика растворения Sb2S3 и антимоната натрия в водном растворе Na2S/ В.С. Шеститко, А.С. Титова, А.М. Седова, А.И. Левин // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1975. - № 6. - С. 58-62.
8. Чубаров А.В. Растворение элементной серы в системах S - H2O - OH- - S2-/ А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, А.С. Казаченко, В.В. Максименко // Журнал СФУ Химия. - 2008. - Т. 1, №
3. - С. 235-241.
9. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений/ Г. Шарло. - М.: Химия, 1965.
10. Алексеев В.И. Количественный анализ/ В.И. Алексеев. -М.: Химия, 1972.
11. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии/ С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - М.: Высш. шк., 1978.
Behaviour of Antimony (III, V) Sulfides in Alkaline Sulfide Containing Solutions
Anatoly V. Chubarov, Natalya V. Belousova and Alla S. Kazachenko
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Processes of antimony (III, V) sulfides dilution in systems Sb2S3 (Sb2S5) -H2O - OH-- S2- was investigated under conditions simulating industrial technologies of gold recovery from sulfide refractory ores. Regression equations and diagrams “solvent composition - amount of dissolved Sb " was obtained with simplex-lattice method.
Keywords: antimony (III, V) sulfides, alkaline solutions, thioantimonate, thioantimonite, dilution, hydrometallurgy of gold, simplex-lattice planning of experiment.
