CC BY
109
УДК 315.592
осаждение германия в растворе
гидроксида натрия
© 2014 Е.А. Селина1,2, О.И. Подкопаев2, В.П. Жереб1
1 Сибирский федеральный университет, г. Красноярск 2 ОАО «Германий», г. Красноярск
Поступила в редакцию 27.11.2014
Исследован процесс осаждения соединений германия из водных растворов совместно с гидроксидом железа (III). Выбраны и оптимизированы параметры процесса, позволяющие осаждать германий на 99,5%.
Ключевые слова: германий, осаждение, гидроксид железа (III)
Классической технологией осаждения германатов железа с соотношениями GeO2: Fe2O3, равными 1:1,5 (2), принятой на ОАО «Германий» до недавнего времени являлся гидролитический метод, сущность которого заключается в переводе растворимых в воде и в кислой среде соединений германия в малорастворимые (растворимость меньше 1 мг/л) при добавлении 25% аммиачной воды до достижения значения рН 8-8,5, в присутствии хлорида железа. Полученные отфильтрованные осадки в виде оборотной соли направляются на передел разложения германиевого сырья с целью доизвлечения германия, а фильтрат - на утилизацию. При всех очевидных достоинствах данной технологии -простоты аппаратурно-технологического оформления процесса, полноты осаждения германия (остаточная концентрация в фильтрате по диоксиду германия не превышает 2,59 мг/л), главным ее недостатком является наличие аммиака в фильтрате осаждения, который требует дальнейшей переработки с целью удаления аммиака с контролем предельно-допустимых выбросов и ведет к выбросам аммиака на сопутствующих переделах производства. Фильтрат передела осаждения, содержащий аммиак, необходимо подвергать специальной переработке, которая требует отдувки аммиака, что является достаточно затратной и длительной технологической операцией. Ранее на ОАО «Германий» переработать собственные технологические растворы, в т.ч. фильтрат осаждения оборотной соли германия до экологически чистых продуктов:
Селина Елена Анатольевна, технолог гидрометаллургического участка. E-mail: [email protected] Подкопаев Олег Иванович, кандидат технических наук, генеральный директор. E-mail:
Жереб Владимир Павлович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой металловедения и термической обработки металлов. E-mail: [email protected]
дистиллята, соответствующего требованиям ГОСТ 6709-72 для дистиллированной воды, и концентрата минерального «галит», от высшего до первого сорта не представлялось возможным.
При переходе на безаммиачную технологию при самостоятельной переработке фильтрата осаждения стадия удаления аммиака исключается. Именно ввод в эксплуатацию передела по переработке технологических растворов до экологически чистых продуктов в условиях ОАО «Германий» и явился основной причиной отказа от аммиака. Несмотря на то, что присутствие солей аммония улучшает процесс соосаждения германия, способствует коагуляции осадков гид-роксидов, в процессе переработки щелочных растворов газоочистки, содержащих значительное количество свободного хлора при взаимодействии с аммиаком, может образовываться взрывоопасное вещество - трихлорид азота по реакции:
4^3 + 302 = N«3 + ЭММ (1)
Замена аммиачной воды на раствор едкого натра позволяет исключить все негативные факторы, связанные с выбросами аммиака, дальнейшие трудности в процессе переработки фильтрата осаждения оборотной соли, однако полнота осаждения германия и фильтрационные характеристики пульпы осаждения при соблюдении идентичных параметров ведения процесса, снижаются.
В многочисленных литературных источниках соосаждение германия с гидроксидами трехвалентных элементов, в частности, с гидро-ксидом железа (Ш) рассматривается как количественный способ выделения германия из разбавленных солевых растворов. Изучением механизма соосаждения германия с гидроксидом железа установлено образование в первую стадию
процесса германатов (или основных германатов), которые затем захватываются осадками гидро-ксидов, давая, по-видимому, непрерывный ряд твердых растворов. Количественное соосажде-ние германия с гидроксидом железа наступает при рН 6-9,5. Изменение температуры в интервале 20-80°С не влияет на степень соосаждения германия [1].
При получении оборотной соли германий осаждается, как за счет образования германатов железа, так и за счет адсорбции соединений германия гидроксидом железа. В производственном цикле образуется значительное количество гер-манийсодержащих растворов, отличающихся содержанием германия, формой его нахождения, кислотностью. В водных растворах при рН (1^6) германий присутствует главным образом в форме нейтральных недиссоциированных молекул H2GeO3. Максимальная их диссоциация, а, следовательно, концентрация катионов и анионов (~ 10-8 моль/л) наблюдается при рН (2^-4). В растворах с рН > 7 присутствуют анионы германиевых кислот и их полимерных форм (GeO44-, HGe5Oll-, HGeO3-), при рН > 10 появляются анионы ^(ОН)б]2- [2]. Процесс осаждения оборотной соли проводят из объединенных растворов производства, которые условно разделяют на кислые, щелочные и нейтральные. Объединенные производственные растворы, поступающие на осаждение, имеют следующий состав, г/л: 0,315 Ge; 0,2-0,4 Си; 0,4-0,6 Fe; 0,1-0,3 №; 0,1-0,12 Mn; 0,01-0,03Zn; 9,9-8,4 СЦ до 0,08 мг/л лб.
Образование германата железа по предлагаемой технологии происходит при взаимодействии анионов германия с гидроксидом железа,
который в свою очередь образуется по реакции гидролиза введением хлорида железа в кислые растворы с последующей нейтрализацией раствором едкого натра. При осаждении Fe3+ нейтрализацией кислых растворов солей рассматриваются два процесса:
Fe3+ + Fe(OH)2+ К=9 10
,2+ 1
v4
Fe3+ + 3OH-~Fe(OH)3 К=4 10
,-38
(2) (3)
В сильно кислых растворах гидролиз до образования свободных оснований не доходит. С увеличением рН растворов, гидролиз протекает до конца с образованием FeOOH. Полученный гидроксид взаимодействует с соединениями германия:
3H2ÜeO3 + 2FeOOH ^ Fe2(GeO3)3 j + 4H2O
(4)
Нейтрализация кислого раствора протекает по реакциям:
HCl + ШОН ^ NаCl + H2O (5)
H2GeO3 + 2NаOH ^ ^GeO3 + 2H2O (б)
Процесс образования германатов железа, степень соосаждения германия и состав полученных осадков исследовали с учетом влияния следующих факторов: равновесной величины рН процесса, продолжительности формирования осадков, наличия примеси мышьяка, соотношения Fe:Ge. Для определения зависимости степени осаждения железа от рН раствора процесс осаждение проводили на реальных технологических растворах с начальным значением рН=0,93.
Рис. 1. Зависимость осаждения железа (III) от рН раствора
Степень осаждения железа определяли гравиметрическим методом. Как видно из кривой на рис. 1 при повышении значения рН до 3-4 начинает осаждаться часть железа, растворы при этом рыжие, сильно пенящиеся, гидроксид железа в них представлен гелем, далее пенообразова-ние с ростом рН снижается, в растворе формируются хлопья, раствор темнеет и в интервале рН 6 -7,0 наблюдается закономерный скачок степени осаждения, пульпа в реакторе при этом красно-коричневая, быстро и хорошо отстаивается. Повышение рН раствора приводит к увеличению степени осаждения, которая, однако, не достигает теоретических значений, что обусловлено, скорее всего, содержанием примесных компонентов в растворе, дающих комплексные соединения и составом самого технического хлорида железа. При рН=7 степень осаждения достигает 97-98% и до 7,5 не изменяется. Дальнейшее увеличение щелочности раствора является нецелесообразным, так как происходит существенное снижение скорости фильтрования, замыливание салфеток фильтр пресса, что негативно сказывается на технологическом процессе в целом.
Присутствие в растворах газоочистки Л8 (Ш), пусть и в не значительных количествах, затрудняет получение в дальнейшем цикле переработки кондиционного дистиллята при выпаривании фильтрата осаждения оборотной соли германия. Обычно ионы Л8 (Ш) и Л8 (V) адсорбируются на оксидах железа, образуя внутри-сферные поверхностные комплексы:
ИзЛ80з + БеО - ОН ^ БеО - ^Л80з + Н2О
(7)
Удаление мышьяка осуществляется за счет его сорбции гетитом и образования малорастворимых арсенидов железа [3]:
ИзЛ80з +Бе(0Н)з ^ FeAsOз |+ 3 Н2О (8)
Процесс осаждения оборотной соли
необходимо вести при значениях рН среды, обеспечивающих полный переход мышьяка в малорастворимую форму и вывод его соединения совместно с германатами железа. Диапазон рН от 6,5 до 7,5 процесса наибольшего осаждения Ее(Ш) позволяет в полном объеме перевести Л8(Ш) в малорастворимую форму, что подтверждается диаграммой Пурбе для системы Бе - Л8 - Н2О [3]. Присутствие соединений Л8(Ш) в оборотной соли в количестве, не превышающем 2% по массе, не представляет трудностей в процессе дальнейшей его переработки на переделе разложения, где происходит полное окисление Л8 (Ш) до Л8 (V), исключающее заражение тет-рахлорида германия мышьяком.
Непосредственно исследование процесса осаждения германия проводили при соотношении 10; 12,5; 15; 17 кг Бе на 1 кг ве в растворе при поддержании рН процесса 6,8 и 7,2. Содержание германия в гидроксидных осадках определяли рентгенофлуоресцентным методом. Наилучшие результаты получены при соотношении 15 кг Бе на 1 кг ве в растворе. С увеличением количества вводимого хлорида железа до соотношения Бе:ве =15:1 содержание в оборотной соли германия увеличивается, а затем уменьшается. Объясняется увеличение содержания германия сорбцией на поверхности свежеосажден-ного гидроксида железа, а уменьшение содержания при увеличении соотношения до 1:17 разу-боживанием полученных солей, при этом масса осадков увеличивается до 1,2 раза (табл. 1). Так же необходимо отметить, что для гидролиза хлорида железа характерна кислая среда, следовательно, для поддержания заданного рН растворов необходим дополнительный ввод щелочи.
Дальнейшее исследование зависимости степени осаждения германия из раствора в диапазоне рН среды от 6 до 7,4 при соотношении Бе:ве =15:1 показывает, что наиболее оптимальным, с учетом вышеизложенного, является диапазон рН от 7,0 до 7,4 (табл. 2).
Таблица 1. Содержание германия в оборотной соли в зависимости от количества вводимого хлорида железа.
Соотношение Ее: Се Содержание Се в оборотной соли,%, рН=6,8 Содержание Се в оборотной соли,%, рН=7,2
10 5,6-5,8 5,6-5,8
12,5 7,2-7,6 7,4-7,7
15 8,0-8,9 8,4-9,0
17 6,1-6,4 6,7-6,9
Таблица 2. Степень осаждения германия, %
рН пульпы осаждения 6 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4
степень осаждения ве ,% 96,82 97,12 97,84 98,9 99,4 9,52 99,6
Соосаждение германия протекает достаточно быстро, через 30-40 минут от начала введения едкого натра в германийсодержащий раствор в присутствии хлорида железа остаточная концентрация оксида германия в фильтрате не превышает регламентированного 2,56 мг/л.
Минимальное содержание германия по данным АЭС-ИСП на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6300 Duo в фильтрате осаждения наблюдается при длительности отстаивания пульпы 0,5-1 часа и не превышает регламентированного 2,56 мг/л. Дальнейшее отстаивание пульпы осаждения в течение суток не приводит к изменениям
остаточной концентрации германия в растворе. Снижение рН ведения процесса осаждения при переходе на безаммиачную технологию без потерь германия объясняется достаточно просто: повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза и снижению рН начала гидратообразования. Наряду с этим температура влияет на скорость движения ионов реагирующих веществ, число столкновений между ними, приводящих к коагуляции и следовательно, увеличению размера частиц образующегося осадка, и, следовательно, на фильтрационные характеристики системы.
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации оксида германия в растворе осаждения при рН=6,8 и рН=7,2
Выводы: установлено, что продолжительностью процесса отстаивания пульпы осаждения перед фильтрацией следует считать 1 час. Расход хлорида железа составляет в среднем 45 -50 кг на 1800 л перерабатываемых растворов, что соответствует соотношению Fe:Ge =15:1, оптимальное значение рН процесса 7,0 - 7,4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Назаренко, В.А. Аналитическая химия германия. -М.: Наука, 1973. 264 с.
2. Тананаев, И.В. Химия германия. - М.: Химия, 1967. С. 444.
3. Чантурия, ВА. Гальванохимическиеметоды очистки техногенных вод: Теория и практика / ВА. Чантурия, П.М. Соложенкин. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. 204 с.
germanium deposition in sodium hydroxide solution
© 2014 E.A. Selina2, O.I. Podkopayev2, V.P. Zhereb1
1 Siberian Federal University, Krasnoyarsk 2 JSC "Germanium", Krasnoyarsk
Process of deposition of germanium compounds from water solutions together with iron (III) hydroxide is investigated. The process parameters allowing to precipitate germanium for 99,5% are chosen and optimized.
Key words: germanium, deposition, iron (III) hydroxide
Elena Selina. Technologist at the Hydrometallurgical Plot. E-mail: [email protected]; Oleg Podkopaev, Candidate of Technical Sciences, General Director. E-mail: [email protected]; Vladimir Zhereb, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Metallurgical Science and Heat treatment of Metals. E-mail: [email protected]
