CC BY
39УДК 544.016.4; 542.61
Растворение элементной серы в системах S - H2O - OH- - S2-
Анатолий В. Чубаров*, Наталья В. Белоусова, Алла С. Казаченко, Владимир В. Максименко
Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 4.08.2008, received in revised form 22.09.2008, accepted 29.09.2008
Исследованы процессы растворения элементной серы в системах S - H2O - OH- - S2- в условиях, моделирующих действующие золотоизвлекательные производства. С применением метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента получены уравнения регрессии и диаграммы «состав растворителя - количество растворенной S». Изучено распределение образующихся анионных форм серы в исследуемых щелочных растворах.
Ключевые слова: элементная сера, сульфиды, щелочные растворы, растворение, гидрометаллургия золота, симплекс-решетчатое планирование эксперимента.
Введение
Элементная сера является одной из основных примесей, затрудняющих переработку золотосодержащих руд и концентратов гидрометаллургическими методами [1, 2]. Поскольку наиболее эффективный процесс извлечения золота - цианирование - проводится в щелочной среде, в сырье предварительно добавляется, как правило, суспензия гидроксида кальция. При усовершенствовании действующих и разработке новых технологий необходимы сведения о поведении элементной серы в подобных системах, в которых наряду с ОН"-ионами присутствуют сульфид- и полисульфид-ионы как продукты растворения серы, способные ускорять переход последней в жидкую фазу и увеличивать ее растворимость. Анализ литературных источников позволяет говорить, что систематических исследований таких систем не
проводилось. Встречаются лишь отдельные данные о растворимости, а также кинетике и термодинамике растворения элементной серы в растворах гидроксидов некоторых металлов [3, 4].
Целью данной работы было исследование поведения элементной серы в системах S - Н20 - ОН- - S2-, моделирующих реальные технологические растворы, образующиеся, в частности, при переработке сульфидных руд на Олимпиадинской золотоизвлекательной фабрике.
Экспериментальная часть
В работе использовались растворы Са(ОН)2, №ОН и приготовленные из ре-
активов марок «х.ч.», «ч.д.а.» и предварительно прокипяченной дистиллированной воды, и элементная сера, полученная переосаждени-ем из щелочного полисульфидного раствора
* Corresponding author E-mail address: avchem81@yandex.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
[5]. СаО предварительно прокаливался при 1000 °С. Поскольку используемые реагенты неустойчивы при хранении, перед началом проведения экспериментов все растворы отти-тровывались для уточнения концентраций веществ [6, 7]. Опыты проводились в термостатированных ячейках при температуре 25 °С (точность измерения составляла ±0,01 °С) и постоянном перемешивании в течение 48 часов (в ходе работы было установлено, что максимальная концентрация соединений серы в жидкой фазе в системах с Са(ОН)2 достигается за 7 часов, а насыщение растворов, содержащих №ОН, происходит лишь по истечении 24 часов). Достижение равновесия подтверждалось серией параллельных опытов.
Работа проводилась с применением симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента [8]. Состав растворов задавался в соответствии с матрицей планирования для неполной кубической модели (табл. 1), используемой при описании исследуемой системы. Функцией Y являлось количество серы, которое перешло в раствор, выраженное в мг/л.
По окончании опытов жидкая фаза отделялась от нерастворившейся элементной серы и подвергалась анализу методами гравиме-
трии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре «IRIS» для определения общей концентрации серы. Содержания различных серосодержащих анионов и гидроксид-ионов определялись титриметрическими методами [6, 7].
По полученным данным рассчитывались коэффициенты полиномов неполной третьей степени, которые были использованы для построения диаграмм, иллюстрирующих количественную зависимость перехода элементной серы от содержаний гидроксид- и сульфид-ионов в растворе (рис.1, 2). Вершинам концентрационных треугольников соответствуют следующие компоненты.
Для систем S - H2O - OH- - S2- с высокими концентрациями веществ:
Xj - Н2О дистиллированная,
Х2 - раствор NaOH (исходная концентрация 0,1 моль/л),
Х3 - раствор Na2S (исходная концентрация 0,06 моль/л).
Для систем S - H2O - OH- - S2- с низкими содержаниями веществ:
Xj - Н2О дистиллированная,
Х2 - раствор Ca(OH)2 (исходная концентрация
0,025 моль/л),
Таблица 1. Матрица планирования для модели неполной третьей степени
№ опыта Объемная доля компонента S - H2O - NaOH - Na2S (24 часа) S - H2O - Ca(OH)2 - Na2S (14 часов)
Х1 Х2 Х3 Y , мг-л'1 эксп’ Y , мг-л-1 расч’ Y , мг-л-1 эксп Y , мг-л-1 расч
1 1 - - 68,0 68 68,0 68
2 - 1 - 195,0 195 257,0 257
3 - - 1 3150,0 3150 1200,0 1200
4 0,5 0,5 - 140,0 140 177,0 177
5 0,5 - 0,5 1050,0 1050 427,0 427
6 - 0,5 0,5 3300,0 3300 1455,0 1455
7 0,33 0,33 0,33 2173,2 2136 788,0 777
8 0,15 0,15 0,7 2916,5 2931 1120,5 1126
9 0,15 0,7 0,15 1500,4 1493 681,0 681
10 0,7 0,15 0,15 705,3 701 269,0 269
Рис. 1. Диаграмма растворения элементной серы в системе Б - Н2О - ЫаОН - Ка2Б
Рис. 2. Диаграмма растворения элементной серы в системе Б - Н2О - Са(ОН)2 - Ка2Б (время растворения 7 часов)
Х3 - раствор №2Б (исходная концентрация
0,03 моль/л).
Проверкой полученных уравнений по данным контрольных опытов 8 - 10 (табл. 1) было установлено, что они адекватно описывают исследуемые системы с доверительной вероятностью 0,97. Среднеквадратичное отклонение не превышает 3 %.
Известно [9], что процесс растворения серы включает ряд последовательных стадий: адсорбцию ОН--ионов на поверхности серы, отрыв атомов Б и переход их в раствор в виде групп “8(Б - ОН)”, присоединение еще одного иона ОН-с последующим превращением по схеме З(ОН-Б-ОН) ^ БО32- + 2Б2- + 3Н2О.
Как показывают данные табл. 2, в растворах гидроксида натрия происходит образование преимущественно полисульфидных соединений, что связано, очевидно, с большей ионной силой, способствующей поляризации связей Б-ОН на начальной стадии растворения, а также протеканием менее энергоемкого взаимодействия пБ + Б2- ^ Бп2-. Уменьшение активности ОН--ионов в случае систем с Са(ОН)2 приводит к увеличению концентраций кислородсодержащих анионов на фоне снижения общей концентрации серы в жидкой фазе. Поскольку при 25 °С растворимость Б не позволяла определить зависимость распределения образующихся анионных форм, температура
была увеличена до 35, а затем и 50 °С. При этом наблюдалось закономерное увеличение количества растворенной серы и, как следствие, концентраций Бп2-, Б2-, БО32- и Б2032- в растворе. Данные табл. 2 позволяют говорить о том, что данная мера привела лишь к увеличению концентраций образующихся анионов без изменения механизма взаимодействий.
На рис. 1 представлена диаграмма растворения элементной серы в системе Б - Н2О - NaOH - Na2S.
Видно, что большее влияние на переход Б в раствор оказывает присутствие сульфида натрия. Данная зависимость согласуется со склонностью атомов серы к образованию цепей со связью Б-Б. При этом добавление гидроксид-ионов в систему Б - Н2О - №2Б несколько увеличивает растворение серы. Так, при увеличении количества Б2- в жидкой фазе возрастает концентрация растворенной серы и в точке с максимальным содержанием №2Б 0,06 моль/л составляет 3150 мг/л, максимум же растворения 3631 мг/л достигается в точке, соответствующей смеси с объемным отношением исследуемых растворов №2Б и №ОН 0,72 : 0,28 соответственно. Уравнение регрессии, описывающее процесс, имеет следующий вид:
Y = 68Х1 + 195Х2 + 3150Х3 + 34Х1Х2 -
- 2236Х1Х3 + 6510Х2Х3 + 15035Х1Х2Х3.
Таблица 2. Концентрации различных анионных форм серы, образующихся при растворении Б в растворе
Температура, °С Концентрация в растворе
Б „ , моль-л-1 общ’ Б2-, моль-л-1 S2O32- + SO32-, моль-л-1 S 2-,моль-л-1 П 7
№ОН
25 0,057 0,001 0,006 0,05
Са(ОН)2
25 0.0018 н.п.о.* н.п.о. н.п.о.
35 0.0035 0,0005 0,003 н.п.о.
50 0,009 0.001 0,005 0.003
* н.п.о. - ниже предела обнаружения
Увеличение растворимости в присутствии гидроксид-ионов может быть объяснено активацией молекул Б8 для дальнейшего взаимодействия с частицами Бп2-. Незначительное влияние добавок гидроксида натрия связано с присутствием ОН- в растворах №2Б вследствие гидролиза последнего, о чем свидетельствует и тот факт, что при низких концентрациях сульфида введение №ОН оказывает еще более слабое влияние на растворимость из-за увеличения степени гидролиза Б2- при большем разбавлении.
Ионы ОН- оказывают более слабое влияние, чем сульфиды, на растворение элементной серы в водных растворах, очевидно, вследствие более сложного механизма взаимодействия, требующего больших затрат энергии, в частности на разрыв связей Б-Б. Следует отметить, что в ходе проведения эксперимента увеличение концентрации серы до достижения равновесного состояния происходило в течение 24 часов.
Уменьшение концентраций как гидроксид-ионов, так и сульфид-ионов в 2 раза приводит к снижению перехода элементной серы в раствор, что проиллюстрировано на рис. 2, представляющем диаграмму растворения серы в системе Б - Н2О - Са(ОН)2 - №2Б.
Анализируя диаграмму, можно говорить о том, что в целом тенденция сохраняется, однако в более разбавленных растворах, как указывалось выше, наблюдается незначительное влияние гидроксид-ионов на переход элементной серы в жидкую фазу. Необходимо отметить, что в течение первого часа (рис. 3) влияния ОН- на растворение Б в растворах №2Б практически не обнаруживается (изолинии количества растворенной серы практически параллельны стороне, соответствующей системе Б - Н2О - Са(ОН)2), что может быть следствием необходимости некоторого времени (в изучаемой системе оно составляет ~ 2 часа, так как лишь по истечении этого времени появляется небольшой
Рис. 3. Диаграмма растворения элементной серы в системе Б - Н2О - Са(ОН)2 - №2Б (время растворения 1 час)
изгиб линий) для активации серы гидроксид-ионами. При этом увеличение времени контакта фаз до 7 и выше часов (рис. 2) приводит к получению картины, подобной той, которая наблюдается в растворах, содержащих гидроксид натрия.
Установлено, что максимальная концентрация растворенной серы в исследуемом диапазоне достигает 1530 мг/л в точке, соответствующей смеси с объемным отношением исследуемых растворов №2Б и Са(ОН)2 0,66 : 0,34 соответственно. Уравнение, описывающее указанную систему, имеет следующий вид:
Y = 68Х1 + 257Х2 + 1200Х3 + 58Х1Х2 -
- 828Х1Х3 + 2906Х2Х3 + 1143Х1Х2Х3.
Выводы
1. Исследовано поведение элементной серы в системах Б - Н2О - ОН- - Б2-, моделирующих реальные технологические растворы золотоизвлекательных производств.
2. Получены уравнения регрессии, использованные для построения диаграмм растворения Б в исследуемых системах.
3. Показано, что в растворах №ОН при растворении серы образуются в основном соединения Бп2- и Б2- в отличие от систем с Са(ОН) где основными продуктами взаимодействий являются кислородсодержащие анионы, в частности БО32-, Б2О32-. При этом определяющим является не влияние природы катиона, а влияние активности ОН- и Б2- - ионов.
4. Установлено, что большее влияние на растворимость Б в изучаемых растворах оказывает присутствие Б2--ионов. Добавление гидроксид-ионов влияет на растворение серы в меньшей степени из-за присутствия ОН- в растворах сульфидов вследствие гидролиза последних и тем меньше, чем более разбавлен раствор.
5. Снижение концентраций как Б2-, так и ОН-, приводит к уменьшению растворимости.
Список литературы
1. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 1999. - 786 с.
2. Котляр Ю.А., Меретуков, А.С., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. Кн.1. -М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и металлы», 2005. - 432 с.
3. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами: Справочник по растворимости. Т. 3. Кн. 1, 3. Л.: Наука, 1969, 1970.
4. Михнев А.Д. Научно-прикладные основы переработки растворов и пульп серощелочными реагентами: автореф. дис. д-ра техн.наук. Красноярск, 1987. - 368 с.
5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 407 с.
6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965.
7. Алексеев В.И. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. - 504 с.
8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.
9. Букетов Е. А. Г идрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. - 326 с.
Dilution of Elemental Sulfur in Systems S - H2O-OH- - S2-
Anatoly V. Chubarov, Natalya V. Belousova, Alla S. Kazachenko, Vladimir V. Maksimenko
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Processes of elemental sulfur dilution in systems S - H2O - OH-- S2- was investigated under conditions modeling industrial technologies. Regression equations and diagrams “solvent composition - amount of dissolved sulfur” was obtained with simplex-lattice method. Formation of sulfur anions and their distribution in alkaline solutions was studied.
Keywords: sulfur, sulfides, alkaline solutions, dilution, hydrometallurgy of gold, simplex-lattice planning of experiment.
