CC BY
20
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.319-323 УДК 669.223:669.054.83:546.742'21 -31
ПОВЕДЕНИЕ СЕРЕБРА ПРИ ГИДРОХЛОРИДНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ПЫЛИ НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ОСНОВЕ ОКСИДА НИКЕЛЯ
Е. С. Кшуманева1, А. Г. Касиков1, Л. В. Дьякова1, К. М. Волчек2, Ю. Н. Нерадовский1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 АО «Кольская ГМК» г. Мончегорск, Россия
Аннотация
Рассмотрена возможность извлечения ценных компонентов из пыли от пирометаллургических процессов рафинирования никеля. Изучено влияние концентрации хлороводородной кислоты, температуры, продолжительности выщелачивания и соотношения Ж : Т на извлечение серебра в процессе выщелачивания. Ключевые слова:
бунзенит, пыль, серебро, выщелачивание, хлороводородная кислота, хлорид никеля.
SILVER BEHAVIOR FEATURES IN HYDROCHLORIDE LEACHING OF MATERIALS OF COPPER-NICKEL PRODUCTION BASED ON NICKEL OXIDE
E. S. Kshumaneva1, A. G. Kasikov1, L. V. Dyakova1, K. M. Volchek2, Y. N. Neradovsky1
1 I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Kola Mining Company, Monchegorsk, Russia
Abstract
The possibility of extracting valuable components from the dust of bag filter from the pyrometallurgical processes of nickel refining has been considered. The influence of the concentration of hydrochloric acid, temperature, leaching time and solid-liquid ratio on the extraction of silver during the leaching process, was studied. Keywords:
bunsenite, fume, silver, leaching, hydrochloric acid, chloride nickel.
Рост доли благородных металлов, извлекаемых попутно с основными металлами, в условиях увеличения спроса и цен на них благоприятно влияет на экономику любой добывающей компании. Вследствие этого повышение их извлечения является стратегической задачей. По технологии переработки сульфидных медно -никелевых руд Кольской ГМК благородные металлы в основном концентрируются в электролитных шламах, которые поступают на специальную переработку [1]. Поведение серебра несколько отличается от поведения большинства благородных металлов и в ходе пирометаллургических операций имеет тенденцию переходить в газовую фазу и концентрироваться в металлургической пыли. Пыли не могут быть переработаны совместно со шламами вследствие относительно низкого содержания благородных металлов, являются оборотными и возвращаются в шихту обжига или плавки, что приводит к потерям ценных элементов, особенно серебра. Гидрометаллургическая переработка материалов газоочистки может способствовать повышению извлечения ценных компонентов [2-4]. При этом гидрохлоридные технологии имеют ряд преимуществ по сравнению с сернокислотной переработкой как для извлечения, так и для разделения металлов [5, 6].
Целью данной работы является определение оптимальных условий гидрохлоридного выщелачивания пыли никелевой анодной плавки, уловленной рукавными фильтрами КЕЛ, с извлечением серебра и вредных примесей для последующей переработки растворов известными методами.
Имеются многочисленные теоретические исследования, связанные с установлением характеристик и механизма растворения оксидов металлов, в частности оксида никеля, а также экспериментальные данные по растворению NiO в кислых растворах [7-17]. Авторами [8] показано, что скорость растворения NiO в кислотах уменьшается по мере увеличения температуры прокаливания образца от 700 до 1000 °С, так как термообработка понижает число дефектов и приводит к уменьшению эффективной поверхности растворения. Кроме того, процесс растворения NiO ускоряется в присутствии окислителей [12] и зависит от примесей в его составе [14]. Установлено, что эффективная энергия активации растворения NiO в хлороводородной кислоте достигает 72,0 кДж-моль-1 и близка к значению энергии активации диффузии протона в оксидную фазу. Высокое значение
энергии активации растворения связано с протеканием гетерогенного процесса, лимитирующая стадия которого лежит в кинетической области [9].
Образование N10 в составе пыли происходит в широком интервале температур (> 600 °С). Данные рентгенофазового (РФА) и минералогического анализов показали (рис. 1, 2), что фазовый состав пыли представлен четырьмя основными составляющими: бунзенитом (N10) — 50^60 %, силикатным стеклом условного состава (Б1, М§, Бе, А1)02 — 20^30 %, металлическим никелем — 5^10 % и графитом 3-5 %. Остальные фазы (шлак, магнетит, шпинели, оксиды железа, селен, металлическая медь, халькопирит спек) присутствуют в небольшом количестве в форме агломератов или в виде единичных зерен. Рентгеноспектральным микроанализом установлено, что бунзенит не содержит благородных металлов.
2
2 1
10 20 30 40 50 60 70 80
20
Рис. 1. Дифрактограммы: а - образец исходной пыли; остатки выщелачивания: б — 6 мольл-1 HCl, 105 °С, 3 ч, Ж : Т = 3,2; в — 6 мольл-1 HCl, 105 °С, 1 ч, Ж : Т = 20; г — остаток б после удаления кремнийсодержащей фазы раствором NaOH (1 — бунзенит, NiO; 2 — металлический никель Ni; 3 — оксид никеля Ni203)
Рис. 2. Микрофотографии исходной пыли: а — фрагмент крупной шарообразной частицы бунзенита в срастании с никелем; б — агрегаты частиц бунзенита, стекла, графита и металлического никеля; в — крупное зерно графита в сростке с агрегатом микрочастиц пыли; г — частица халькопирита; д — сплав металлического никеля с силикатным стеклом; е — выделение металлической меди
Собственные фазы серебра, свинца и цинка не обнаружены или эти фазы очень мелкие, неразличимые в оптическом микроскопе.
Эксперименты по выщелачиванию пыли хлороводородной кислотой проводили с образцом пыли состава, мас. %: Ni — 39,0, Co — 1,1, Cu — 8,5, Fe — 3,5, Ag — 0,25, Pb — 1,5, Zn — 0,2, ЕПМ — 0,025. Основные реакции могут быть выражены уравнениями:
NiO + HCl = NiCl2 + H2O, (1)
Ni + HCl = NiCl2 + H2, (2)
Ag2O + 4HCl = 2AgCl2- + 2H+ + H2O. (3)
Для определения оптимальных условий коллективного перевода компонентов пыли в раствор изучено влияние концентрации кислоты, температуры, продолжительности выщелачивания и соотношения Т : Ж на степень их извлечения.
Влияние концентрации хлороводородной кислоты изучали в интервале от 1 до 6 моль л-1 HCl при температуре 100 °С и продолжительности процесса 1 ч. С целью выполнения условия избыточного расхода кислоты относительно стехиометрии по реакциям (1)-(3) при выщелачивании использовали низкую концентрацию твердого в пульпе. Результаты, представленные на рис. 3, а, показывают, что увеличение концентрации хлороводородной кислоты (хлоридного иона) способствует росту степени извлечения в раствор Ni, Cu, Ag и Pb, %: 72,8-99,1, 80,0-97,9, 9,8-75,1 и 91.5,6-99,9 соответственно. Кобальт и железо ведут себя аналогично никелю. Зависимость степени извлечения никеля носит сложный характер и, вероятно, определяется присутствием частиц NiO, образовавшихся при различной температуре в ходе пирометаллургического процесса и обладающих различной эффективной поверхностью растворения, что, как сказано выше, существенно влияет на их реакционную способность и, очевидно, требует более жестких условий разложения. Наибольшее значение изменение концентрации хлороводородной кислоты имеет для извлечения серебра, обладающего низкой растворимостью в воде (1.6-10-10 моль-л-1), а в концентрированной хлоридной системе стабилизирующегося в результате образования стабильных хлоридных комплексов серебра, AgQ„1-5 (n = 2-4) [18, 19].
100 п
100
SO 60 40
20 Н О
:<Г А Ni
- К ♦ Си .
х Ag -
---* г
1 1 г ——О—_ 1 1 1 —--—L \ | 1
i 4 3 2 1 О -1
pH
10
14
18
Ж:Т
Рис. 3. Зависимость степени извлечения основных компонентов пыли в раствор (а, %): а — концентрации хлороводородной кислоты (Ca-, мольл-1; 100 °С, 1 ч, Т : Ж = 1 : 20); б — от температуры (t, °С; 6,0 моль л-1 HCl, Т : Ж = 1 : 3,2, 1 ч); в — от продолжительности выщелачивания (т, ч; Т : Ж = 1 : 3,2, 105 °С); г— соотношения Ж : Т (6,0 мольл-1 HCl, 100 °C, 2 ч)
Влияние температуры на степень извлечения в раствор основных компонентов пыли при исходной концентрации 6 моль л-1 HCl в интервале 50-105 °С представлено на рис. 3, б. Из рис. 3 видно, что с ростом температуры степень извлечения никеля, меди и серебра из пыли постепенно увеличивается и в интервале 60-105 °С за 1 ч составляет, %: 32,3-89,2, 67,0-94,0 и 68,5-82,7 соответственно.
Значение степени извлечения никеля, меди и серебра растет с увеличением продолжительности выщелачивания пыли в 6 моль л-1 HCl до 3 ч (рис. 3, в) и составляет, %: 96,5, 97,8 и 94,7 соответственно. В последующие 2 ч рост полученных значений не превышает двух процентов.
Влияние соотношения Ж : Т на процесс выщелачивания пыли исследовали при концентрации хлороводородной кислоты 6 мольл-1 при 100 °С и продолжительности 2 ч. Как видно из рис. 3, г, оптимальным является соотношение, равное 3,2, при этом в раствор переходит, %: 96,3 Ni, 95,7 Co, 98,1 Cu, 95,9 Fe, 87,1 Ag и 99,2 Pb. Дальнейшее увеличение соотношения не влияет на степень извлечения цветных металлов и железа, однако приводит к снижению степени извлечения серебра.
Заметное различие в поведении серебра и цветных металлов при выщелачивании пыли хлороводородной кислотой, во-первых, косвенно подтверждает наличие собственной серебросодержащей фазы, а во-вторых, показывает, что на извлечение серебра влияет рН раствора выщелачивания. В интервале значений рН 0,5-0,7 степень извлечения серебра достигает максимального значения 87,0 % (рис. 3, г), а при увеличении температуры до 105 °С и продолжительности процесса до 3 ч в тех же условиях составляет 95 %.
Таким образом, проведенные исследования могут быть использованы для выбора оптимальных условий коллективного извлечения ценных компонентов пыли.
Цель дальнейших исследований — изучение влияния окислительно-восстановительного потенциала раствора выщелачивания в кислой и нейтральной хлоридных средах на извлечение основных компонентов пыли. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту 17-43-510886р север а.
Литература
1. Резник И. Д., Ермаков Г. П., Шнеерсон Я. М. Никель. М.: Наука и технологии, 2003. Т. 3. 608 с.
2. Комплексная переработка тонких пылей никелевого производства комбината «Североникель» /
A. Г. Касиков и др. // Цветные металлы. 1996. № 7. С. 16-20.
3. Разработка технологий получения концентратов благородных металлов из промпродуктов Кольской ГМК /
B. В. Келлер и др. // Цветные металлы. 2013. № 10. С. 56-60.
4. Касиков А. Г., Волчек К. М., Михеева И. А. Получение концентратов серебра из промежуточных продуктов АО «Кольская ГМК» // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2015. Т. 31, № 5. С. 134-136.
5. Harris G. B. Making use of chloride chemistry for improved metals extraction processes // Hydrometallurgy 2014. Proceedings of the 7th International Symposium on Hydrometallurgy 2014 (HYDRO 2014). Victoria, British Columbia, Canada, 2014. Vol. 1. P. 171-184.
6. Промышленное освоение гидрохлоридной экстракционно-электролизной технологии получения кобальта из его гидратных концентратов / А. Г. Касиков др. // Химическая технология. 2005. № 3. С. 13-17.
7. Nut K. On the dissolution behavior of NiO // Corrosion Science. 1970. Vol. 10. P. 571.
8. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии. 1984. Т. 53, № 11. С. 1790-1826.
9. Вайнман С. К., Горичев И. Г., Ключников Н. Г. Растворение оксидов никеля в соляной кислоте // Журнал физической химии. 1977. Т. 51, № 4. С. 954-955.
10. Кинетика растворения оксидов Ni (II) и Ni (III) в кислой среде / Н. М. Пичугина и др. // Теоретические основы химической технологии. 2002. Т. 36, № 5. С. 533-543.
11. Ludwig C., Casey W. H. On the mechanisms of dissolution of bunsenite [NiO(s)] and other simple oxide minerals // Colloid and interface science. 1996. Vol. 178. P. 176-185.
12. Valverde N. Consideration on the kinetics and the mechanism of dissolution metal oxides in acids solutions // Ber. Bunsenges. Physical Chemistry. 1976. Vol. 80, no. 4. P. 330-340.
13. Grygar T., Jandova J., Klimova Z. Dissolution reactivity of NiO obtained by calcination of pure and contaminat ed Ni-hydroxides // Hydrometallurgy. 1999. Vol. 52. P. 137-149.
14. Grygar T., Salatova Z., Vorm P. Miscibility of CuO, NiO, and ZnO in their binary mixture and its impact for reprocessing industrial wastes // Ceramics — Silikaty.2001. Vol. 45 (4). P. 121-127.
15. Ziemniak S. E., Goyette M. A. Nickel (II) oxide solubility and phase stability in high temperature aqueous solutions // Journal of Solution Chemistry. 2004. Vol. 33, no. 9. P. 1135-1159.
16. Solubility measurements of crystalline NiO in aqueous solution as a function of temperature and pH / D. A. Palmer et al. // J. Solution Chemistry. 2011. Vol. 40. P. 680-702.
17. Dissolution rate of bunsenite (NiO) in acid solution to 130 °C / A. Bellefleur et at. // Nuclear Plant Chemistry Conference (NPC) (September 24-28). Paris, 2012. Ref. 122. P. 1-17.
18. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. М: Химия, 1987. 320 с.
19. Зелянский А. В., Жукова Л. В., Китаев Г. А. Растворимость AgCl, AgBr в кислотах HCl и HBr // Неорганические материалы. 2001. Т. 37, № 5. С. 622-625.
Сведения об авторах Кшуманева Елена Сергеевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ksum_es@chemy.kolasc.net.ru Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kasikov@chemy.kolasc.net.ru Дьякова Людмила Владимировна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
dyakova@chemy.kolasc.net.ru
Волчек Константин Михайлович
АО «Кольская ГМК», г. Мончегорск, Россия
Volchekkm@kolagmk.ru
Нерадовский Юрий Николаевич
кандидат геолого-минералогических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
nerad@geoksc.apatity.ru
Kshumaneva Elena Sergeevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kshum_es@chemy.kolasc.net.ru Kasikov Aleksandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DyakovaLudmilaVladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia dyakova@chemy.kolasc.net.ru
Volchek Konstantin Mihailovich
Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia Volchekkm@kolagmk.ru
Neradovsky Yuri Nikolaevich
PhD (Geology & Mineralogy), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nerad@geoksc.apatity.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.323-327 УДК 549.641.1 : 661.56 : 66.061.35 : 661.865
ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ ПЕРОВСКИТА
Н. В. Мудрук, Ю. В. Коровина, А. И. Николаев, Л. А. Сафонова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Проведено экстракционное выделение редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов после азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата с высоким содержанием Ca. При одностадийной экстракции РЗЭ большая часть Ca удаляется из раствора, но его остаточное содержание в реэкстракте не позволяет выделять чистый РЗЭ-концентрат. Выделение РЗЭ по принципу накопительной экстракции и последующая многостадийная реэкстракция позволяет добиться эффективной очистки от Ca и получить раствор РЗЭ пригодный для выделения РЗЭ-концентрата. Ключевые слова
перовскит, концентрат, азотнокислотное вскрытие, экстракция, редкоземельные элементы, очистка от кальция.
