CC BY
20УДК 543.554.6
К.Э. Магомедов, С.Д. Татаева, В.С. Горячая
Потенциометрический сенсор на ионы кадмия (II)
Дагестанский государственный университет; m_kurban@mail.ru
Определены электрохимические характеристики пластифицированной мембраны, изготовленной на основе тионалида, чувствительной к ионам кадмия (II). Крутизна электродной функции составила 31,58046 ± 0,53426 мВ/дек. Линейный диапазон работы - 0,1-Ы0-5 М. Мешающее влияние при определении ионов кадмия могут оказать ионы ртути, свинца, стронция и в меньшей степени ионы калия. Определению не мешают ионы некоторых щелочных и щелочноземельных металлов, цинка и меди.
Ключевые слова: кадмий, электрод, ПВХ-мембрана, потенциал, селективность, ионометрия.
Electrochemical characteristics of plasticized membranes prepared on the basis of thionalide sensitive to cadmium ions (II) are defined. The slope of the electrode function equals 31,58046 ± 0,53426 mV/dec. The linear range of operation equals 0,1-110-5 M. The ions of mercury, lead, strontium and, to a lesser extent, potassium ion may interfere with the process of cadmium ions' determination. The ions of certain alkali and alkaline earth metals, zinc and copper do not interfere with this process.
Keywords: cadmium, electrode, PVC-membrane, potential, selectivity, ionometry.
Кадмий - относительно новый для техники металл, области применения которого непрерывно расширяются. Диапазон его содержания в природных и промышленных объектах анализа очень велик и находится в пределах от миллионных долей до десятков процентов [1]. Металлический кадмий не обладает токсическими свойствами. Соединения кадмия, независимо от их агрегатного состояния (пыль, дым окиси кадмия, пары, туман) ядовиты. Отравления кадмием могут происходить при нагревании металла или его сплавов, плавке руд и при производстве и применении красок и сплавов, в состав которых он входит. По своей токсичности кадмий аналогичен ртути или мышьяку [2, 3]. Менее растворимые соединения его действуют в первую очередь на дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, а более растворимые после всасывания в кровь, поражают центральную нервную систему (сильное отравление), вызывают дегенеративные изменения во внутренних органах и нарушают фосфорно-кальциевый обмен [4]. Поэтому для определения кадмия необходимы самые разнообразные методы, позволяющие проводить анализ в присутствии почти любых элементов периодической системы в самых различных количественных соотношениях [1]. Избирательные реакции на кадмий отсутствуют, вследствие чего большое значение имеет создание кадмий-селективных электродов.
Возможность использования в качестве ионофора тионалида (Р-нафталид тиоглико-левой кислоты), мембраны кадмий-селективного электрода и определение некоторых электрохимических характеристик исследовались в данной работе.
В качестве электродо-активного вещества использовалось азот- и серосодержащее органическое соединение тионалид (рис.1). Липофильность данного вещества рассчитали с помощью пакета программ ACDChemSketch, она составляет LogP = 2,36 ± 0,46.
OH
Рис. 1. Структурная формула тионалида
Экспериментальная часть
Исходные вещества: высокомолекулярный поливинилхлорид (ПВХ), о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), тетра-пара-хлорфенилборат калия (Тп-С1ФБК) от «Flukka» (Selectophore grade, Швейцария), тионалид (Ч), тетрагидрофуран (ТГФ) (марки ХЧ - «Вектон», СПб, Россия), все неорганические соли, кислоты и основания марки ХЧ различных производителей.
Аппаратура: Высокоточная компьютеризованная 8-канальная потенциометрическая станция Экотест-120 с возможностью регистрации и записи сигнала на компьютер и дальнейшей обработки в различных программах (НПП «Эконикс», Москва, Россия); двухключевой электрод сравнения Эср-10101 (3,5 М KCl) («Измерительная техника», Москва, Россия); поливинилхлоридные трубки внутренним диаметром 10 мм и внешним 12 мм с длиной 90 мм. В качестве внутреннего электрода сравнения использовалась серебряная проволока (ю (Ag) = 99,99 %), покрытая слоем хлорида серебра. Точные объемы веществ задавали одноканальными дозаторами переменного объема БЛЭК («Термо Фишер Сайентифик», СПб, Россия).
Технология приготовления мембраны: предварительно взвешенные на аналитических весах навески компонентов мембраны добавляли в стеклянный бюкс в строго определенном порядке:
- электродо-активное вещество
- пластификатор
- полимер матрицы мембраны
- растворитель
- ионная добавка.
Порции полученного коктейля объемом 2 мл заливали в тефлоновые чашки диаметром 30 мм, накрывали фильтровальной бумагой, поверх которой клали тефлоновую крышку для замедления испарения ТГФ и оставляли на сутки и более (рис. 2). После испарения растворителей получались мастер-мембраны толщиной 500 ± 50 мкм, которые впоследствии использовались для изготовления ИСЭ.
Рис. 2. Вид тефлоновой чашки с фильтровальной бумагой и крышкой
Изготовление электродов: на торцы ПВХ трубок предварительно наносилось несколько слоев клея (13 % по массе ПВХ в циклогексаноне). После этого к торцам подготовленных трубок приклеивали мембранные диски, вырезанные пробочным сверлом из «материнской» мембраны, а на стыки «мембрана-трубка» наносили несколько слоев клея и оставляли на сутки до полного испарения циклогексанона. В подготовленные корпуса заливали раствор 0,01 М CdCl2 и 0,005 М KCl и полученные таким способом электроды погружали в раствор 0,01 М CdCl2 для кондиционирования на 3-5 дней. Конструкция электрода представлена на рис. 3.
Экранированный ■токоотвод с BNC-выходом
ПВХ трубка
^ Ag/AgCI
^Внутренний раствор
Мембрана
Рис. 3. Конструкция ионселективного электрода
Приготовление растворов: серию растворов CdCl2 10-7-10-1 М готовили на дистиллированной воде последовательным десятикратным разбавлением исходного раствора 0,1 М CdCl2. Расчет коэффициентов активностей в водных растворах проводили по уравнениям второго приближения теории Дебая-Хюккеля:
- 0,509^
lg Yi =
1 + 0,328Л1Л/я
где Ai - параметр Килланда для каждого иона, ц - ионная сила, рассчитываемая по формуле
» = 2 I С,г2,
2 I
где Сi - концентрация 1-того иона, а zi - заряд.
Полученные значения использовали для определения активностей по известной
формуле: а ~
Измерение электродных характеристик: измерение э.д.с. проводили при помощи гальванической ячейки, представленной ниже:
Ag/AgCl, Калибровочный Мембрана 0,01М CdCl2 и 0,005М AgCl/Ag
KCl(3,5 M) раствор электрода KCl, (внутр. раствор)
Измерение э. д. с. проводилось при комнатной температуре (22 ± 2 С). Потенциал регистрировали непрерывно в течение 800 с в каждом растворе, при обработке полученных данных за значение э.д.с. в соответствующем растворе принимали величину, усредненную по последним 100 с измерения.
Определение коэффициентов селективности: коэффициенты селективности определяли методом раздельных растворов при концентрации ионов 0,1 М по формуле
Е, - Е п
1 1 \ ъ ТУ'Пот.
~Г" = 1ё Кп о ,
где Ej - потенциал мешающего иона, Ei - потенциал основного иона (мВ), S - крутизна (мВ/дек.).
Расчет массы пластификатора, полимера, а также концентрации ионофора и ионооб-менника для взятия необходимых навесок проводился путем итерации по формуле
m
,Plast i+1
(m
Memb
- m.
Plast
• M1 • С - mflast • MIE • Ст ) • Pl.
IE
iIE^
Pl. + Pvc
где Plast - пластификатор, I - ионофор, IE - ионообменник, Pl и Pvc - значения в соотношении пластификатора к полимеру (1:2), m - масса, M - молекулярная масса, С - концентрация с пренебрежением плотности пластификатора. Затем после нахождения массы пластификатора рассчитывали значения масс полимера, ионофора и ионооб-менника соответственно.
Результаты и обсуждения
Отклик электродной функции от концентрации ионов кадмия (II) представлен на рис. 4. Как видно из рисунка, линейный диапазон работы электрода составляет lga = -5,456-1,546. Характеристика электродной функции представлена в табл. 1.
180
160 -
-5
|одап
Рис. 4. Зависимость потенциала от активности ионов кадмия (II) Таблица 1. Электрохимические характеристики мембраны на основе тионалида
7
4
3
-1
Состав мембраны, вес. % (ПВХ: Пластификатор: Ионофор: Ионная добавка) 32,33 : 64,661: 1,405 : 1,604
С (ионофор), ммоль/кг 100
С (ионная добавка), ммоль/кг 50
S, мВ/дек. 31,580 ± 0,534
^ 0,99886
Линейный диапазон, М 0,1-1,0-10-5
Предел обнаружения, М 3,5-Ю-6
Время отклика, с. 15-20
Мешающее влияние различных ионов представлено на рис. 5. Большое влияние на отклик мембраны оказывают ионы свинца, ртути, стронция и незначительное калия, связанное с наличием во внутреннем растворе KCl. Ионы некоторых щелочных и щелочноземельных металлов, а также меди и цинка не оказывают влияния на отклик мембраны.
-1,6
■ Cd
• Mg
А Sr
▼ Ca
< Na
► Cu
♦ K
• Pb
• Zn
* Hg
га
■2 0.
Mg
Na Cu Me
Hg
Рис. 5. Влияние посторонних ионов на отклик кадмий-селективного электрода и соответствующие им коэффициенты селективности
8-
6-
4-
2-
150
-2-
100
-4-
K
1,8
1,4
Заключение
В настоящей работе проверена возможность использования тионалида в концентрации 100 ммоль/л в качестве ионофора кадмий-селективного электрода на основе одного пластификатора, ионной добавки и полимера. Определены некоторые электрохимические характеристики. Крутизна составила 31,58 мВ/дек., что является хорошим результатом для двухзарядного иона.
Исследование выполнено при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (Соглашение № 14.132.21.1465 от 21.09.2012 г.).
Литература
1. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. - М.: Наука, 1974. -256 с.
2. Чижиков Д.М. Кадмий. - М.: Наука, 1967. - 245 с.
3. Kolhoff I.M., Elving P.J. Treatise on Analytical Chemistry, Part II, Vol. 3. - New-York - London, 1961. - 380 p.
4. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей. Ч. II. Неорганические и элементорганические соединения. - Л.: Химия, 1971. -624 с.
Поступила в редакцию 18 сентября 2013 г.
