CC BY
8Химия
УДК 543.554.6
В.С. Горячая, С.Д. Татаева, К.Э. Магомедов
Свинец-селективный электрод на основе диантипирилметана
Дагестанский государственный университет, г. Махачкала, Россия, ул. М. Гаджиева, 43 а, 367001; analitik-dgu@mail.ru
Сенсоры активно применяются для «он-лайн» контроля различных показателей. Авторами изготовлен свинец-селективный потенциометрический сенсор. Для определения ионов свинца (II) преимущество в основном отдается электродам, имеющим в своем составе поливинилхлоридные пластифицированные мембраны, состоящие главным образом из макрокомпонентов: поливинилхлорида и пластификатора, а также микрокомпонентов: переносчика ионов и ионной добавки, исключающей анионные эффекты. Проверена возможность использования диантипирилметана в качестве электродоактивного компонента свинец-селективной мембраны. Измерены некоторые электрохимические характеристики электрода, использующего в качестве пластификатора трибутилфосфат, диоктилсебацинат, 2-нитрофенилоктиловый эфир, дибутилфталат и диоктилфталат. Исследовано влияние ионных добавок: тетра-фенилбората натрия и олеиновой кислоты. Оптимизирован состав мембраны: поливинилхлорид (31,09): диоктилсебацинат (63,81): диантипирилметан (2,47): олеиновая кислота (1,80) масс.%. Предлагаемая модель электрода работает в концентрациях 110-5 - 110-1 моль/л c пределом обнаружения 2,07 мг/л. Определены коэффициенты селективности предложенного электрода методом раздельных растворов для различных ионов металлов. Крутизна электродной функции для данного электрода составляет 29,4 мВ/рС.
Ключевые слова: свинец, мембрана, электрод, потенциал, электродная функция, селективность, сенсор.
Эколого-аналитический мониторинг окружающей среды - важное направление современной аналитической химии. Основной функцией мониторинга является контроль за состоянием окружающей среды с помощью чувствительных, надежных, простых и недорогих средств контроля. Ионометрические методы используют для контроля за составом сточных и природных вод. Особенно большое значение методы ионометрии имеют при определении токсичных ионов металлов в водах [1]. Известны разнообразные типы электродов, чувствительных к ионам свинца (II) [2-9]. Большинство из них имеет ряд недостатков, связанных прежде всего с низкой чувствительностью, селективностью и малым временем жизни. Важное значение приобретают поиск новых электродноактивных материалов для создания ИСЭ и их всесторонняя электрохимическая аттестация. По степени воздействия на живые организмы свинец отнесен к классу высокоопасных веществ наряду с мышьяком, кадмием, ртутью, селеном, цинком, фтором и бензапиреном (ГОСТ 17.4.1.02-83). Концентрация свинца в природных водах обычно не превышает 10 мкг/л, что обусловлено его осаждением и комплексообразова-нием с органическими и неорганическими лигандами; интенсивность этих процессов во многом зависит от рН. ПДК свинца в питьевой воде составляет: для стран ЕС - 0,05 мг/дм3, для России - 0,03 мг/дм3 [10].
Цели работы - определение возможности использования диантипирилметана (ДАМ) в качестве электродоактивного компонента мембраны свинец-селективного электрода, оптимизация состава мембраны и определение электродных характеристик.
Экспериментальная часть Реактивы: 4,4-метилен-бис-( 1,2-дигидро-1,5 -диметил-2-фенил-3 -пиразолон) (ДАМ), х. ч.; поливинилхлорид (ПВХ), Flukka (Selectophore grade, Швейцария); о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), Flukka (Selectophore grade, Швейцария); дибутилфталат (ДБФ), х. ч.; диоктилсебацинат (ДОС), х. ч.; диоктилфталат (ДОФ), х. ч.; трибутилфосфат (ТБФ), х. ч.; тетрафенилборат натрия (NaТФБ), Flukka (Selectophore grade, Швейцария); тетрагидрофуран (ТГФ) (Вектон, СПб, Россия); циклогексанон (ЦГ) (Вектон, СПб, Россия); олейновая кислоты (о. к.) х. ч.
Оборудование: высокоточная 8-канальная потенциометрическая станция Эко-тест-120, двухключевой электрод сравнения Эср-10101 (3,5 М KCl), поливинил-хлоридные трубки с внутренним диаметром 10 мм и внешним 12 мм длиной 90 мм. В качестве внутреннего электрода сравнения использовалась серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра. Одноканальные дозаторы переменного объема БЛЭК (Термо Фишер Сайентифик).
Для изготовления мембраны свинец-селективного электрода в качестве электро-доактивного компонента использовали диантипирилметан (рис. 1).
н^ Нн
Рис. 1. Структурная формула диантипирилметана
Увеличение значения диэлектрической проницаемости и придание пластичности мембране достигалось за счет введения в состав мембраны пластификатора диоктилсе-бацината. Мембраны готовили по методике, описанной в [11]. Порцию полученного таким образом мембранного коктейля объемом 1,45 мл заливали в тефлоновые чашки диаметром 30 мм, накрывали фильтровальной бумагой во избежание быстрого испарения растворителя и оставляли на сутки и более. После испарения растворителей получались мембраны толщиной 500 мкм, которые впоследствии использовались для изготовления ИСЭ. Мембрану диаметром 10 мм вырезали и приклеивали к торцам поливи-нилхлоридной трубки. Клеем служил 13 % (по массе) раствор ПВХ в ТГФ.
Измерения проводились с помощью высокоточной 8-канальной потенциометри-ческой станции Экотест-120 (Измерительная техника, Москва, Россия). Электрохимическая ячейка представлена ниже:
Ag/AgCl, Калибровочный Мембрана 0,005 М Pb(NO3)2 и 0,01 AgCl/Ag
KCl (3,5 M) раствор электрода М KCl (внутр. раствор)
Оптимизация состава мембраны осуществлялась за счет изменения массовых соотношений ее компонентов, а также изучения влияния различных пластификаторов и
н
н
н
ионных добавок на отклик свинец-селективной мембраны. Приготовленный и апробированный состав мембран приведен в табл. 1.
Таблица 1. Электрохимические характеристики ПВХ-пластифицированных мембран
№ Состав мембраны в масс.% Электродные характеристики
Линейный диапазон Крутизна мВ/рС Время отклика, с. Sr
1 ПВХ(31,97): ДБФ (63,94): ДАМ (2,3б): ШТФБ (1,78) 10-5 - 10-1 29.95 60 0.125
2 ПВХ(31,86): ТБФ (63,73): ДАМ (2,54): ШТФБ (2,18) 10-5 - 10-1 28.83 20 0.011
3 ПВХ(31,88): ДОФ (63,76): ДАМ (2,51): ШТФБ (2,83) 10-5 - 10-1 28.29 35 0.042
4 ПВХ(31,77): ДОС (63,54): ДАМ (2,71): ШТФБ (1,97) 10-5 - 10-1 22.45 20 0.070
5 ПВХ(31,79): 2-НФОЭ (63,58): ДАМ (2,46): ШТФБ (2,18) 10-5 - 10-1 25.44 50 0.066
6 ПВХ(31,09): ДОС (63,81): ДАМ (2,47): О.К (1,80) 10-5 - 10-1 29.40 20 0,001
7 ПВХ(31,96): 2-НФОЭ (63,92): ДАМ (2,39): О.К (1,74) 10-5 - 10-1 10.98 45 0.107
8 ПВХ(32,49): ДОС (64,81): ДАМ (2,87): 10-5 - 10-1 22.03 30 0.007
Результаты определения электрохимических характеристик показали, что мембрана под № 6 удовлетворяет требованиям, предъявляемым к ион-селективным электродам. Диапазон линейной функции оптимизированной мембраны наблюдали в интервале концентраций 0,1-Ы0-5 М со значением крутизны, близким к теоретическому 29,04 мВ/рС (рис. 2).
1 2 3 4 5 6 7
-1ояап„
Рис. 2. Градуировочный график свинец-селективного электрода при 25 0С
Измерения проводись при рН 3, т. к. при этом значении рН свинец находится в растворе в катионной форме. Дальнейшее увеличение значения рН приводит к гидратации ионов свинца.
-2-
о 3 ^
-4-
Pb Hg Cd Zn Ca Na K Mg Cu
Me
0
-1
-5
-6
Рис. 3. Зависимость коэффициентов селективности от катионов некоторых металлов, найденных методом раздельных растворов
Определены потенциометрические коэффициенты селективности методом биион-ных потенциалов по отношению к некоторым d-элементам, щелочным и щелочноземельным металлам. Большое влияние на отклик мембраны оказывают ионы цинка, кадмия, ртути и меди, что ведет к использованию различных маскирующих агентов при потенциометрическом анализе в присутствии данных ионов. Для повышения селективности мембраны к ионам свинца в анализируемый раствор вводили 0.1 М раствор аммиака для связывания ионов Cu2+, Zn2+, Hg2+ и Cd2+ в более прочные аммиакатные комплексы.
По значениям коэффициентов селективности можно сделать вывод, что ионы тяжелых металлов после маскирования децимолярным раствором аммиака не оказывают существенного влияния на отклик электрода. Таким образом, предлагаемый сенсор можно применять для определения ионов свинца в различных технологических растворах и водных объектах.
Работа выполнена при финансовой поддержке госзадания № 2014/33 Минобрнау-ки России в сфере научной деятельности, а также при финансовой поддержке внут-риуниверситетского гранта по инициативным направлениям ИАС № 4 на 2013 год (Соглашение № ИАС-4/2 от 13.06.2013 г.).
Литература
1. Быкова Л.Н., Фальковская А.Л. Рузинова О.Л. // Тез. докл. Всерос. научн.-техн. конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Тек-стиль-2001) - 27-28 ноября 2001 г. Ионометрический контроль состава сточных вод отделочного производства. - М., 2002. - С. 132-133.
2. Sayed Yahya Kazemi, Mojtaba Shamsipur, Hashem Sharghi. Lead-selective poly(vinyl chloride) electrodes based on some synthesized benzo-substituted macrocyclic di-amides // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - № 172. - P. 68-73.
3. Sobhana Matthew, Leena Rajith, Laina Angamaly Lonappan, Theresa Jos, Krishna-pillai Girish Kumar // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2013. -№ 3.
4. MousaviM.F., Barzegar M.B., Sahari S. Sensors and Actuators. - 2001. - B. 73.
5. Mohammad Mazloum-Ardakani, Javad Safari, Parvin Pourhakkakc and Mohammad Ali Sheikh-Mohseni // International Journal of Environmental Analytical Chemistry. - 2012. -№ 10.
6. Elsalamouny A.R., Elreefy S.A. and Hassan A.M. Research Journal of Chemical Sciences. - 2012. - Vol. 2 (6). - P. 38-42.
7. Mousavi M.F., Sahari S., Alizadeh N., Shamsipur M. Analytica Chimica Acta. -2000. - № 414. - P. 189-194.
8. Sulekh Chandra, Kusum Sharma, Adarsh Kumar // Anal. Bioanal. Electrochem. -2010. - Vol. 2, № 3.- P. 125-138.
9. Taejun Jeong, Dae-Cheol Jeong, Hyo Kyoung Lee, and Seungwon Jeon // Bull. Korean Chem. Soc. - 2005. - Vol. 26, № 8.
10. Ливанов Г.А., Соболев М.Б., Ревич Б.А. Российский семейный врач. Свинцовая опасность и здоровье населения. - 1999. - № 7.
11. Магомедов К.Э., Татаева С.Д., Горячая В.С. Потенциометрический сенсор чувствительный к ионам свинца (II) // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. - 2014. - № 32. - С. 85-93.
Поступила в редакцию 27 июня 2014 г.
UDC 543.554.6
Lead-selective electrode based on diantipirimetane
V.S. Goryachaya, S.D. Tataeva, K.E. Magomedov
Dagestan State University, Makhachkala, Russia, M.Gadzhieva st., 43 а, 367001; analitik-dgu@mail.ru
Sensors are used extensively for the «on-line» monitoring of various indicators. The authors have created lead-selective potentiometric sensor. For determining determining ions of lead (II) electrodes are chosen that have polyvinylchloride membrane composition consisting mainly of macro components: polyvinyl chloride and a plasticizer, and microcomponents: a carrier ion and anionic ion excluding additive effects. We have checked the opportunity of using diantipyrylmethane as an electrode-active component of lead-selective membrane. We have also measured some electrochemical characteristics of the electrode used as plasticizers: tributyl phosphate, dioctyl sebacate, 2-nitrophenil octyl ether, dibutylphtalate and dioktylphtalate and investigated the effect of ionic additives: tetra-phenilborat sodium and oleic acid. The composition of the membrane has been optimized: polyvinyl chloride (31.09): dioctyl (63.81): diantipyrylmethane (2.47): oleic acid (1.80) wt.%. The proposed model of electrode works in concentrations of 1 10-5 - 1 • 10-1 mol/L with a detection limit of 2.07 mg / l. The coefficients of the selectivity of the proposed electrode by separate solutions for various metal ions have been defined. The slope of the electrode function of the electrode is 29.4 mV/pC.
Keywords: lead, membrane electrode, potential, electrode function, selectivity, sensor.
Received27 June, 2014
