CC BY
10УДК 543.554
К.Э. Магомедов, С.Д. Татаева, B.C. Горячая
Пластифицированная поливинилхлоридная мембрана цинкселективного
электрода
Дагестанский государственный университет; т kurban@mail.ru
Получена пластифицированная пленочная мембрана цинкселективного электрода на основе электродноактивного вещества [1(2-пиридилазо)-2-нафтол]. Оптимизирован состав мембраны по концентрации ионофора в фазе мембраны. Определены основные потенциометрические характеристики цинк-селективного электрода. Интервал линейности электродной функции составляет 1-10"5 - 1-Ю"1 М, крутизна - 31,44 мВ/рС, рабочий интервал рН - 3-9. Определены коэффициенты селективности относительно ионов цинка в присутствии меди и кадмия.
Ключевые слова: поливинилхлорид, цинк, электрод, пиридилазонафтол.
The plasticized film membrane electrode based on zinc selective electrode [1-(2-pyridylazo)-2-naftol] matter was obtained. The composition of the membrane in the concentration of the ion exchanger membrane phase was optimized. The main potentiometric characteristics of zinc selective electrode are defined. Linear function of the electrode spacing of 1-Ю"5 - 1-Ю"1 M, the slope of 31.44 mV/pC, operating range of pH 3-9 were identified. The coefficients of selectivity to zinc ions in the presence of copper and cadmium were identified.
Keywords: PVC, Zinc, electrode, pyridylazonaphtol.
Введение
Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной эколого-аналитической задачей из-за влияния матричного состава пробы, а также низких концентраций определяемых ионов. Одним из экспрессных и надежных методов анализа является ионометрия [1]. Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет немаловажную роль в аналитической химии. Основные задачи ионометрии - изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ) [2]. ИСЭ - это разновидность химических сенсоров [3]; датчик, который дает прямую информацию о концентрации анализируемого объекта. ИСЭ отвечают всем основным требованиям, предъявляемым к химическим сенсорам: малые габариты, простота эксплуатации, обратимость процессов, возможность непрерывного измерения и автоматизированного использования.
Цель работы: разработка технологии получения пленочной мембраны на основе электродноактивного компонента, оптимизация состава мембраны и определение электродных характеристик.
Для достижения цели нами было предложено изготовление полимерных пластифицированных ионоселективных мембран, которые представляют собой пленки из поли-винилхлорида. Эти пленки содержат пластификатор - дибутилфталат, который служит также растворителем электродноактивного вещества - пиридилазонафтола, определяющего вид электродной функции (катионная, анионная) и селективность мембраны, ионные добавки (олеиновая кислота), повышающие селективность электродноактивных веществ. Толщина таких мембран обычно довольно велика и лежит в пределах 0,2-1 мм. Схематическое изображение взаимодействия ионов цинка с пиридилазонафтолом в мембране представлено ниже [4].
Экспериментальная часть Исходные вещества: поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70, дибутилфталат в/с (ДБФ), олеиновая кислота марки Б-115 (O.K.), пиридилазонафтол (ПАН). В качестве растворителей использовались свежеперегнаиный тетрагидрофураи (ТГФ) стабилизированный импортный и циклогексанон (ЦГН) чистый для анализа. Стандартный раствор хлорида цинка (0,1 М) готовили по методике [5], рабочие растворы (1-10 -МО"1 М) - последующим разбавлением. Постоянство ионной силы в растворах поддерживалось введением 10 мл 1 М раствора KNO^ в стандартные растворы.
Аппаратура: значение потенциалов мембран и рН растворов измеряли универсальным иономером «Эксперт-001». Перемешивание растворов осуществляли на механическом встряхивателе «LS-220».
Оптимизацию состава мембраны проводили по методике [6]. Состав апробированных мембран с различными пропорциями ингредиентов, производительности и характеристик представлен в табл.1.
Таблица 1
Состав мембраны и их потенциометрические характеристики для ионов Z«(II)
№ мембраны Состав мембраны (мае. %) Крутизна, мВ Линейный диапазон, М
ПАН ДБФ ПВХ ок
1 1 69 30 0 31,69 1 • 10-5 - 1 • 10-1
2 2 68 30 0 17,53 1 • 10-5 - 1 • 10-1
3 3 67 30 0 19,51 1 • 10"5 - 1 • 10"1
4 4 66 30 0 17,7 1 • 10"4- 1 -10"1
5 5 65 30 0 18.2 1 • 10"4- 1 -10"1
6 6 64 30 0 16.6 1 • 10"- 1 -10"1
7 3 62 30 5 26,81 1 • 10-5 - 1 -10-1
8 4 61 30 5 31,44 1 • 105 - 1 • 101
9 5 60 30 5 23,08 1 • 10" - 1 • 10"1
Наибольшей чувствительностью и близостью к теоретической крутизне обладает мембрана состава № 8 (рис. 1), с крутизной 31,44 мВ, незначительно превышающей теоретическое значение для двухзарядного иона (28,5 мВ/рС), что связано с частичным влиянием ионов водорода.
Определение электродных характеристик мембран проводили методом измерения Э.Д.С. электрохимической ячейки:
| 1| ZnCl21| мембрана\ ZnCl2 \ КС11и1с .,А^(1 \
0,01М хМ
Е,мВ
рС
Рис. 1. Вид электродной функции цинкселективного электрода
Изучение рН зависимости проводили в 1-10" М растворе хлорида цинка. Раствор подкисляли или подщелачивали шагом одной единицы рН, добавляя минимальные объемы растворов НС1 и ЫаОН различной концентрации.
Е, мВ
Рис. 2. Влияние рН на значение электродного потенциала цинкселективного электрода (Су2 = МО"3 М)
Из рис. 2 видно, что в интервале рН 3-9 электрод мало чувствителен к изменению рН. В диапазоне рН 3-9 изменение потенциала не превышает 6 мВ.
Исследовали электрохимические свойства оптимизированной мембраны в водных растворах солей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (рис. 3). Оценена их потенциометрическая селективность относительно ионов цинка.
Е, мВ
120 -
100 -8060 -40-
■ Т ■ ■
200..................................
и № Rb Cs Mg Ca Ba Sг а Fe N Al Си Pb Cd Zn
Рис. 3. Отклик электрода на различные ионы металлов ( С „+ =0,1 М)
Мембрана на основе ПАН проявляет более высокую селективность к иону цинка в присутствии различных ионов. Селективность ионов тяжелых металлов исходя из динамики отклика потенциала можно представить в виде зависимости 2п>С($>Сх1>Ре>РЪ.
В связи с близкими значениями потенциалов ионов кадмия, меди и цинка способом смешанных растворов определены потенциометрические коэффициенты селективности, значения которых свидетельствуют о возможном мешающем влиянии (рис. 4, 5).
100 ■ 80 -ВО -40 -20 -—в—
-5 -Л -3 -2 -1 0
Рис.4. Определение коэффициента селективности относительно ионов цинка в присутствии меди методом постоянного фона
♦ Zn
По точке пресечения прямых определили значение \gciA = -4.56404; а = 0,0000273. Коэффициент активности (/) находили по формуле Дебая - Хюккеля:
1 х
1+врЛ'
где г - заряд иона; / - ионная сила раствора; Р - параметр Килланда, зависящий от размера и типа иона; А = 0,509 для 25 °С; В = 0,328 для 25 °С. Коэффициент селективности
рассчитан по формуле: К = ад/ар,; К'\
;пот+ ,+ = ооз.
Рис. 5. Определение коэффициента селективности относительно ионов цинка в присутствии кадмия методом постоянного фона
\gaA= -4,23821; а =0,0000578; К':
= 0,08.
/Сс12+
Потенциометрическое определение цинка возможно при 100-кратном избытке ионов кадмия и меди. Результаты определения потенциометрических коэффициентов
селективности показали возможное влияние 100-кратных количеств ионов кадмия и меди на определение ионов цинка, что свидетельствует о хорошей избирательности мембраны.
Выводы
Предложена воспроизводимая технология изготовления пластифицированной пленочной мембраны цинкселективного электрода. Оптимизирован состав мембраны цинкселективного электрода. Определен рабочий диапазон кислотности среды, время отклика, интервал линейности электродной функции и ее крутизна. Оценена потенцио-метрическая селективность ионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов относительно ионов цинка. Найдены коэффициенты селективности наиболее близких по потенциалу ионов меди и кадмия относительно ионов цинка, которые свидетельствуют о мешающем влиянии их в пределах концентраций, превышающих два порядка.
Исследование проведено при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (Соглашение № 14.132.21.1465 от 21.09.2012 г.)
Литература
1. Татаева С.Д., Рамазанов А.Ш., Зейналов Р.З., Муртузалиева З.М.-Г. Полимерный хелатный сорбент как активный компонент мембраны медьселективного электрода // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77, № 7. - С. 12.
2. Михелъсон КН. II Развитие ионометрии в России в 1991-2012 годах // Журн. аналит. химии. - 2012. - Т. 67, № 1. - С.4-8.
3. Буников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский Образовательный журнал. - 1988. - № 3. - С. 72-76.
4. Dimosthenis L. Giokas, Evangelos K. Paleologos, Mamas I. Prodromidis, Miltiades I. Karayannis. Development of 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol-modified polymeric membranes for the effective batch pre-concentration and determination of zinc traces with flame atomic absorption spectrometry // Talanta 56 (2002). - P. 491-498.
5. Коростелев П.П. «Реактивы и растворы в металлургическом анализе». - М.: Металлургия, 1977. - 400 с.
6. Татаева С.Д., Горячая B.C., Магомедов К.Э. Цинкселективный электрод и его электродные характеристики // Материалы VI Международной конференции. - 2729 апреля 2012 г. - Астрахань: Изд. дом «Астраханский университет». - С. 93-96.
Поступила в редакцию 10.09.2012 г.
