CC BY
24
УДК 543.167
ПРИМЕНЕНИЕ ТРИС (ß-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ В КАЧЕСТВЕ ИОНОФОРОВ ХЛОР-СЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СОЗДАНИЯ ДАТЧИКОВ КОНТРОЛЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ ТЭС
А.А. ГИЛЬМИЗЯНОВА*, А.А.ЧИЧИРОВ*, Ю.Г. ГАЛЯМЕТДИНОВ**
*Казанский государственный энергетический университет **Казанский государственный технологический университет
Статья посвящена разработке физико-химических основ создания ионоселективных электродов (ИСЭ) для экспресс-определения ионов хлора в водных системах ТЭС. Проведено исследование возможности использования некоторых трисф-дикетонатов) лантаноидов в качестве ионофоров в пластифицированных поливинилхлоридных (ПВХ) мембранах. Исследованы электродные характеристики синтезированных мембран. Лучшие характеристики по чувствительности и селективности показали мембраны на основе трис(4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионата) европия.
Ключевые слова: ионоселективные электроды, тепловые электрические станции, водоподготовка, чувствительность, селективность, анализы хлоридов.
Введение
Вода на разных стадиях обработки на водоподготовительной установке, а также водные теплоносители на тепловых электрических станциях (ТЭС) должны непрерывно и быстро контролироваться на ионный состав [1]. В решении этой задачи хорошо зарекомендовали себя ИСЭ. Они портативны, пригодны для прямых измерений и не оказывают воздействия на исследуемый раствор. Контроль с помощью ИСЭ отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ИСЭ для определения большого количества органических и неорганических веществ с достаточной степенью точности без разрушения образца. Также используются компактные анализаторы-зонды с применением современных ИСЭ, в ручке которых смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей для отображения результатов измерения [2].
Исследование пластифицированных ИСЭ включает расчет параметров, характеризующих их работу, таких как величина наклона электродной функции, интервал концентраций определяемого вещества (в котором электродная функция линейна), нижний предел обнаружения, селективность, время отклика электрода, дрейф потенциала и срок эксплуатации.
Разработка новых ИСЭ для анализа ионов в водных системах в настоящее время остается актуальной. Остаются нерешенными вопросы, касающиеся характера проводимости, чувствительности, селективности, постоянства параметров от состава ионоселективной мембраны, структуры ее компонентов и механических свойств. Возникает ряд трудностей, препятствующих быстрому внедрению ИСЭ, которые связаны с необходимостью проведения нестандартных технологических операций, метрологической аттестацией электрода, недостаточной его селективностью [3-5].
В известных ИСЭ определению Cl-ионов мешают Br-, I-, SCN- и другие анионы. Поэтому использование трисф-дикетонатов) лантаноидов в качестве ионофоров в
© А.А. Гильмизянова, А.А. Чичиров, Ю.Г. Галяметдинов Проблемы энергетики, 2012, № 9-10
мембранах ИСЭ может иметь преимущество. Данная работа посвящена разработке принципиально новых ИСЭ для селективного определения хлорид-ионов и исследованию их характеристик.
Экспериментальная часть
Приготовление мембран. В бюксе объемом 20 мл растворялись в тетрагидрофуране (ТГФ): ПВХ порошок 30-33 %, ионофор 1-3 %, липофильная ионная добавка - тетрафенилборат натрия (ТФБ-Ыа) 0,1-1 % и пластификатор - диоктилфталат (ДОФ) 65-70 %. Взвешивание компонентов проводилось на аналитических весах ВЛР-20 с точностью 0,000005 г. Полученный раствор наливался в чашку Петри диаметром 1 см и оставлялся на 24 часа до полного испарения ТГФ. Формировалась эластичная прозрачная мембрана толщиной 0,1-0,4 мм. В качестве ионофоров применяли: трис(1,1,1-трифтор-2,4-пентандионат) диспрозия (№ 1), трис(4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионат) диспрозия (№ 2), трис(дибензоилметанат) гадолиния (№ 3), трис(1,1,1-трифтор-2,4-пентандионат) европия (№ 4), трис(4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионат) европия (№ 5), трис(дибензоилметанат) европия (№ 6), трис(4,4, трис(4,4,4-трифтор-1-(2-фенил)-1,3-бутандионат) европия (№ 7), структурные изображения которых приведены на рис. 1.
-1 3
Рис. 1. Структурные формулы комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов
ИСЭ готовили по следующей методике. Из мембраны вырезался круг диаметром 6-7 мм и приклеивался клеящим составом (раствор ПВХ в ТГФ) на торец поливинилхлоридной трубки 5 мм и длиной 50 мм. Внутрь трубки после высыхания клеящего состава заливался 0,01М раствор КаС1, и вставлялся хлорсеребряный электрод в качестве внутреннего электрода. Хлорсеребряный электрод закреплялся в ПВХ-трубке при помощи силиконовой пасты. Для каждого ионофора готовилось по три электрода.
Электрохимическая ячейка для потенциометрических измерений включала
контрольный раствор с измерительным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Приготовленные электроды перед измерениями отмачивались в 0,01М растворе NaCl в течение 2-х суток. Выводы электродов подсоединялись к рН-милливольтметру типа рН-150. Показания прибора снимались при постоянном перемешивании контрольного раствора магнитной мешалкой. Стабилизация значения ЭДС (электродвижущей силы) наблюдалась через 30 секунд после начала перемешивания.
Для калибровки электродов проводились измерения в модельных растворах определяемого иона. Воспроизводимость измеряемых параметров составила ±3% отн.
Потенциометрические кривые электродов в модельных растворах KCl приведены на рис. 2, а численные значения - в табл. 1.
Таблица 1
Данные потенциометрических измерений для электродов в чистом растворе KCl (№ ИСЭ - расшифровка ИСЭ приведена в разделе «Экспериментальная часть»)
№ lg[Ca-] Наклон электродной
ИСЭ -6 -5 -4 -3 -2 -1 функции, мВ/декада
Потенциал ИСЭ
1 -128 -118 -83 -45 4 37 39
2 -118 -92 -62 -36 -4 43 32
3 -165 -152 -104 -56 -8 30 46
4 -157 -148 -105 -54 -12 37 46
5 -187 -167 -113 -59 0 56 56
6 -162 -141 -104 -61 -16 29 43
7 -174 -150 -110 -56 -14 38 47
Концентрация хлорида, М Рис. 2. Потенциометрические кривые электродов в чистом растворе KCl (№ ИСЭ - расшифровка ИСЭ приведена в разделе «Экспериментальная часть»)
Коэффициент чувствительности вычислялся по методике [6]. К калибровочным кривым проводились асимптоты. Точка пересечения линий является пределом обнаружения иона. Крутизна электродной функции характеризует чувствительность мембраны к данному иону. Чем ближе крутизна электродной функции к нернстовскому наклону, тем чувствительнее мембрана. Эти электроды показали высокую селективность к СГ-ионам в диапазоне концентрации хлорид-аниона между Ы0-5 и 1-10"1 Моль/л с нернстовской зависимостью и низким порогом чувствительности. По кривым видно, что наибольшим наклоном электродной функции (56 мВ/декаду) обладает электрод, мембрана которого содержит трис(4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионате) европия (№ 5). Пороговая чувствительность данного электрода к хлорид-ионам составляет 10-5 моль/л.
Для определения селективности полученных мембран проводились потенциометрические измерения в растворах, которые кроме хлорид-иона дополнительно содержали ионы: I-, ВГ, С10-, СН3С00-, N0-, СО 2", 30 2" . Данные
по селективности приведены в табл. 2. Для всех исследуемых ИСЭ наибольшие помехи оказывал Вг-ион.
Таблица 2
Данные потенциометрических измерений ИСЭ в растворах с постоянной концентрацией мешающих
ионов 10-2 моль/л
Мешающий ион 1ё[Са-] Коэффициент селективности Ъ,
-6 | -5 | -4 | -3 | -2 | -1
Потенциал ИСЭ при добавлении мешающего иона
I- -132 -120 -84 -45 -7 36 2
Вг- -117 -94 -67 -38 4 42 1,6
С10- -158 -146 -105 -55 -12 38 3
СН3С00- 184 169 115 60 2 -47 2,8
N0" -128 -118 -83 -45 -4 37 3
С02" -118 -92 -62 -36 4 43 2,9
бо4" -157 -148 -105 -54 -12 37 3,2
Все датчики работали с весьма коротким временем отклика (менее 30 с) и сохраняли активность в течение четырех месяцев с незначительным расхождением характеристик.
Были проведены контрольные измерения на «сырой» и осветленной воде Казанской ТЭЦ-3. Содержание С1-ионов в воде составило 30±10 мг/л (10-3). Точность определения С1-ионов составила ±3% отн.
Выводы
Полученные ИСЭ с трис (Р-дикетонатами) комплексов лантаноидов в качестве ионофоров показали высокую селективность, чувствительность в пределах 10-5-10-1 Моль/л, быстрый отклик, долговременную и воспроизводимую стабильность по отношению к С1-иону.
Коэффициент селективности зависит от природы ионофоров. Наилучшую электродную функцию показал ИСЭ с ионофором комплекса трис (4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандионат) европия.
Исследованные ИСЭ показали высокую селективность в присутствии мешающих
ионов: I-, Вг-, С10-, СН3СОО-, N0", СО2" , БО4" .
ИСЭ с пластифицированными мембранами на основе комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов могут использоваться при определении ионов Cl- в водных системах ТЭС, а также в природных и сточных водах различных производств.
Summary
Paper is devoted to the development of physical-chemical bases of creation of ion-selective electrodes (ISE) for the rapid determination of chloride ions in water systems of heat power stations. The possibility of using some of the tris(p-diketonates) lanthanides as ionophores in plasticized PVC membranes have been investigated. Electrodes characteristics of the membrane data have been investigated. Membrane sensitivity and selectivity coefficients have been obtained on the basis of tris(4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butandionat) europium.
Key words: ion-selective electrodes, heat power stations, water conditioning, sensitivity, selectivity, analysis of chloride.
Литература
1. Чичирова Н.Д. Химический контроль теплоносителей: Учеб. пособие. Казань: Каз. фил. Моск. энерг. института, 1997.
2. Кузнецов В.В Химические основы экологического мониторинга / В.В. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1999. №1. C. 35-40.
3. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1978.
4. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М: Мир, 1989.
5. Дарст Р., «ИСЭ» / перев. с англ. А.А. Белюстина и В.П. Розе / под ред. М.М. Шульца. М.: Мир, 1972 г.
6. Rakesh K. Lipophilic lanthanide tris(P-diketonate) complexes as an ionophore for Cl- anion-selective electrodes / Rakesh K.M., Kaur I., Kaur R., Onimaru A., Shinoda S., Tsukube H. // Anal. Chem. -2004. -№76. р. 7354-7359.
Поступила в редакцию 31 октября 2012 г.
Гильмизянова Альфия Альбертовна - аспирант кафедры «Химия» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ).Тел.: 8 (987) 2997157. E-mail: alfika80@mail.ru.
Чичиров Андрей Александрович - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 5194265. E-mail: pinpin3@yandex.ru.
Галяметдинов Юрий Геннадиевич - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая химия» Казанского национального исследовательского технологического университета. Тел.: 8 (917) 2946436.
