CC BY
136
чением сульфата натрия высшего сорта опробован на промышленной установке Братского алюминиевого завода, процесс обезвоживания мирабилита в печах кипящего слоя используется при производстве сульфата натрия из озерных отложений. По этой технологии выполнен ряд работоспособных проектов, которые не осуществлены из-за отсутствия инвестиций. Кроме того, возможно улучшение технико-экономических показателей при использовании естественного холода.
Следует отметить, что проблема вывода сульфата натрия с каждым годом становится все более актуальной. Это связано в первую очередь с увеличением содержания серы в сырье для производства анодов. Земля вокруг алюминиевых заводов занята многочисленными свалками отходов и шламохранилищами, которые во многих случаях являются растворохрани-лищами и представляют не только экологическую, но и аварийную опасность. Строительство новых шламо-хранилищ сталкивается с проблемой отсутствия свободных площадей. Экологическая эффективность вывода сульфата натрия в виде готового продукта очевидна вследствие снижения потребности в новых шламохранилищах, обеспечения возможности переработки накопленных шламов, улучшения работы газоочистных сооружений, повышения экологической
безопасности в районе расположения алюминиевых заводов.
В табл. 2 приведена калькуляция производственной себестоимости сульфата натрия из растворов газоочистки с концентрацией 150г/дм3. Даже без учета стоимости новых шламохранилищ это производство является экономически выгодным, т.к. рыночная цена сульфата натрия высшего сорта находится на уровне 4 тыс.рублей. Срок окупаемости инвестиций составляет 3-4 года и может быть сокращен при использовании в проектах охлаждения естественным холодом.
Сульфат натрия используется в целлюлозно-бумажной промышленности, для производства соды, в медицине, в производстве стекла и красок, в строительной отрасли и является востребованным продуктом. Строительство установки по выводу сульфата натрия приведет к снижению техногенной нагрузки в районе расположения алюминиевых заводов и позволит получить дополнительную прибыль за счет реализации сульфата натрия и шламов со шламовых полей.
Статья подготовлена с использованием результатов научно-исследовательских работ, финансируемых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, гос.контракт № 02.740.11.0418
Библиографический список
1. Ржечицкий Э.П. Новые направления и перспективы утилизации фтористых и сернистых соединений на алюминиевых заводах // Алюминий Сибири 2002 г.: сб. научн. статей. Красноярск: «Бона компани», 2002. С. 25-28.
2. Чмутов К.В. Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука, 1968. 319 с.
3. Очистка сульфатсодержащих сточных вод / А.В.Чередников [и др.] // ЖПХ. 1969. №4. С. 265-268.
4. А.с. 323354 (СССР). Способ выделения сульфата натрия из сточных вод / Сухотерин И.С. [и др.]. Опубл. в Б.И., 1972. №1.
5. Фурман А.А., Шрайман С.С. Приготовление и очистка рассола. М-Л.: Химия, 1966. 232 с.
6. Перемыслова Е.С., Заикина Г.Д. Способность к обмену различных анионов на анионите АВ-17 // ЖПХ. 1967. №9. С. 1994-1998.
7. Когановский А.М. Адсорбция растворимых веществ. Киев: Наукова думка, 1977. 223 с.
8. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. 150 с.
9. Foote H.W., Schairer J.F., Am. Chem. Soc., 52, 4202 (1930).
10. Морозова В.А., Ржечицкий Э.П., Портянникова Е.В. Системы NaF-Na2CO3-NaHCO3-H2O, Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-H2O и Na2CO3-NaHCO3-H2O при 0°C // ЖПХ. 1977. №11. С. 3135-3137.
11. Морозова В.А., Смирнов М.Н., Ржечицкий Э.П. Растворимость в системе Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF (0,5%)-H2O при 0°C // ЖПХ. 1982. №3. С. 506-508.
УДК 553.973
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ САПРОПЕЛЕЙ В РЕШЕНИИ ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫХ ПРОБЛЕМ
З.В.Семёнова1
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассматривается химический и биохимический состав сапропелей и их щелочных фракций. Показана высокая эффективность применения сапропелей, гуматов сапропелей в растениеводстве и животноводческих хозяйствах. Приведены экспериментальные результаты по изучению влияния гуматов сапропелей на процессы получения солода, спиртового брожения и культивирования дрожжевых клеток, показавшие потенциальную возможность применения их в производстве солода, этанола и хлебопекарных дрожжей.
Семёнова Зинаида Викторовна, кандидат химических наук, профессор кафедры органической химии и пищевых технологий, тел.: (3952) 405122.
Semenova Zinaida, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Organic Chemistry and Food Technologies, tel. (3952) 405 122.
Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 21 назв.
Ключевые слова: сапропели; гуматы; растениеводство; животноводство; солод; брожение; дрожжи.
THE POTENTIAL OF SAPROPELS IN SOLUTION OF FOOD PROBLEM Z.V. Semenova
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article deals with the chemical and biochemical composition of sapropels and their alkaline fractions. The high efficiency of sapropels, sapropel humates in plant growing and cattle-breeding farms is shown. The author reports experimental results on the study of the effect of sapropel humates on the processes of malt production, alcohol fermentation and cultivation of yeast cells that showed the potential for their use in the production of malt, ethanol and baking yeast. 1 figure. 3 tables. 21 sources.
Key words: sapropels; humates; plant growing; cattle-breeding; malt; fermentation; yeast.
Одной из глобальных проблем человечества является обеспечение всевозрастающего населения земного шара продуктами питания. В настоящее время около 1/8 части населения пищи не хватает. По причине голодания ежедневно умирает около 12000 человек. Проблема питания населения остро стоит и перед Россией [1]. Решение продовольственных задач многогранно и многовариантно, базируется на достижениях научно-технического прогресса и совершенствовании социально-политических отношений. Определенную положительную роль в решении продовольственных задач может сыграть более широкое, научно обоснованное вовлечение сапропелей в различные отрасли производств^ связанные с пищевой индустрией.
Цель настоящей работы - рассмотрение химического и биохимического состава сапропелей и возможности их применения в сельском хозяйстве и пищевых биотехнологиях.
Возможность широкого использования сапропелей определяется их уникальным химическим и биохимическим составом. В настоящее время сформировался ряд направлений применения сапропелей [2-5]: в строительстве как связующие материалы, в производстве керамических изделий и древесно-стружечных плит, в буровой практике в качестве компонентов там-понажных растворов, в литейном производстве (получение стержневых смесей), текстильной промышленности. На основе сапропелей получены сорбенты для очистки вод, почв, грунтов от нефтепродуктов и тяжелых металлов. Изучается возможность получения из сапропелей ценных химических продуктов [6], а также физиологически активных препаратов для косметологии, медицинских и ветеринарных целей [7]. Но наиболее апробировано использование сапропелей в сельском хозяйстве.
Сапропелями (с греческого «гниющий ил») принято называть органоминеральные осадочные породы пресноводных озер. Однако сапропелевый материал образуется не только в озерах. Сапропелеобразова-тельный процесс имеет место там, где водная среда активно продуцирует фито- и зоопланктон и бентос, на основе продуктов разложения которых формируется сапропелевая порода. Ежегодное поступление органического вещества в мировой океан за счет фитопланктона и фитобентоса в пересчете на углерод органический составляет гигантскую величину - 21,1-109
т [8]. В.Б. Шостаковичем было подсчитано, что средний годовой прирост мощности сапропелевых озерных отложений варьируется от 1,05 до 6,64 мм. Таким образом, в отличие от углей и нефти сапропели представляют возобновляемое органоминеральное сырье.
Сапропелевые месторождения широко распространены на Земном шаре. Они имеются и используются во многих странах: Канаде, США, Скандинавских странах, Франции, Германии, странах Балтии, Белоруссии, Украине. Россия занимает одно из ведущих мест по запасам сапропелей. Озерные сапропели распространены по всей территории России, но сапропелевый фонд изучен недостаточно [9]. Согласно различным источникам ресурсы сапропелей России с естественной влажностью оцениваются до 250 млрд м3, с влажностью 60% (масс.) - до 92 млрд т. Почти половина запасов сапропелей расположена в нечерноземной полосе. Предположительные запасы Восточной Сибири оцениваются в 14,4 млрд т. Надо отметить, что добыча сапропелей представляет не только промышленный интерес, но и во многих случаях служит природоохранным действием, позволяющим очистить и углубить озерную ванну водоема.
Формирование сапропелевых залежей находится на стадиях седиментагенеза и раннего диагенеза. Переработка материнского материала водной биоты осуществляется за счет микробиологических, ферментативных и чисто химических процессов. В результате в сапропелях содержатся непревращенные биоорганические соединения либо слабопревращенные продукты, в молекулах которых встречаются структуры природных соединений. Эти части взаимодействуют друг с другом, образуя более сложные, более термодинамически устойчивые органические и органоминеральные соединения, не имеющие аналогов в живой природе (гуминовые вещества, кероген). Материал сапропелей находится в коллоидном, сильно обводненном состоянии.
Химический состав сапропелей разных месторождений неодинаков, так как зависит от химического и биологического состава озера, условий осадконакоп-ления, возможности внесения терригенного материала. В промышленной зоне расположения озер есть вероятность антропогенного воздействия на состав сапропелей.
В сапропелях можно выделить три составляющие: биологическую, органическую и минеральную [2, 3].
Биологическая составляющая сапропелей состоит из представителей прокариот и эукариот. Прокариоты представлены многочисленными бактериями (107-1011 на 1 г сырого сапропеля) и актиномицетами (105-106). Эукариоты включают растения, животные, в меньшей степени грибы (102-103). В составе сапропелей встречаются споры и пыльца. Обсемененность болезнетворными микроорганизмами, как правило, равна нулю, само вещество сапропелей обладает бактерицидными свойствами.
Содержание органического вещества (ОВ) варьируется от 15 до 95% на сухой сапропель. Элементный состав ОВ сапропелей, как и торфа, характеризуется низким содержанием углерода (47-61%), высоким содержанием кислорода (23-39%) и отличается повышенным содержанием азота (4-6%) и водорода (59%).
Компонентный состав сапропелей многообразен. Экстракцией органическими растворителями из са-пропелей извлекают битумоиды, растворами щелочей - гуминовые вещества (ГВ). Значительную часть гуми-новых веществ составляют гуминовые кислоты (ГК) -продукты, осаждаемые из растворов ГВ кислотами. Растворимые в кислой среде продукты ГВ представлены фульвокислотами. Соли гуминовых веществ и их фракций называют гуматами. Наиболее детально исследованы гуминовые кислоты. Содержание их для различных месторождений колеблется приблизительно в пределах 10-50% органического вещества сапро-пелей.
В составе сапропелей содержатся многие биоактивные соединения. В них найдены каротиноиды, хло-рофиллы, полифенолы, ксантофиллы, стерины, гормоны (эстрон, эстрадиол), антиоксиданты, целую группу биологически активных веществ составляют витамины (В1, В2, В3, В6, В9, В12, С, Е, Р). В составе сапропелей найдены ферменты различного действия: каталаза, пероксидазы, редуктазы, протеазы, уреаза.
Многие компоненты ОВ сапропелей являются лег-когидролизуемыми соединениями. Среди таких соединений присутствуют белки, пептиды, углеводы, липидный материал. Углеводы составляют 0,3-0,5% ОВ. В полисахаридах превалируют гемицеллюлозы, мало целлюлозы. Моносахаридный состав включает глюкозу (11-52%), галактозу (6-15%), ксилозу (около 15%), арабинозу и рамнозу по 10-16%. От 5 до 50% азота сапропелей входит в состав аминокислот. Идентифицировано 17 заменимых и незаменимых аминокислот, из которых преобладают лизин, аргинин, треонин, метионин, фенилаланин, лейцин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты, аланин, цистеин, пролин.
Одним из важнейших квалификационных и технологических показателей является минеральная часть сапропелей. Минеральный состав сапропелей включает весь необходимый набор макро- и микроэлементов для жизни растений и животных. Например, в сапропеле озера Очауль Иркутской области идентифицировано свыше 45 минеральных химических элементов [10]. Доминирующими в сапропелях являются кальций и кремний. В макроколичествах присутствуют алюминий, магний, железо, калий, фосфор и некото-
рые другие элементы. В микроэлементный состав входят Си, Mn, B, Zn, I, Вг, Мо, V, Сг, №, Ад, Бп, РЬ, Со и другие элементы. Анионы минеральных веществ представлены, главным образом, карбонатами, фосфатами и сульфатами. Нужно отметить, что данные по минеральному составу сапропелей отражают содержание как собственно минеральных веществ, так и органоминеральных соединений, образованных посредством ионных, ковалентных и координационных связей между минеральными и органическими компонентами.
На основании химического состава сапропелей и практического опыта их использования в Институте торфа Белорусской ССР была разработана промыш-ленно-генетическая классификация [2], согласно которой сапропели разделены на 4 типа: органические (Ай < 30%), кремнеземистые (Ай > 30%, БЮ2/СаО более 2), карбонатные (Ай > 30%, БЮ2/СаО менее 0,7-0,4) и смешанные. Каждый тип сапропеля разбит на классы. Представлены рекомендательные области применения сапропеля каждого класса.
Применение сапропелей в сельском хозяйстве имеет длительную историю. Жители приозерных поселений издавна используют сапропели в качестве удобрений и подкормок скоту. В России систематические исследования сапропелей начались с созданием в 1919 году Сапропелевого комитета Академии наук России, проработавшего до 1932 г. В настоящее время объем использования сапропелей растет год от года.
Сапропелевые удобрения прошли многолетнюю экспертизу. Они показали свою эффективность в повышении урожайности различных культур. Сапропели используются в чистом виде и в виде компостов с навозом, куриным пометом и другими производственными отходами. Сапропели служат для обогащения торфа (торфо-сапропелевые смеси) и минеральных удобрений. Широкое применение нашли гуматы сапропелей.
Сапропелевые удобрения имеют ряд преимуществ перед другими видами удобрений:
- это многокомпонентные, полифункциональные удобрения, имеющие весь набор химических элементов, необходимых для всхожести, роста и развития растений; они повышают не только урожайность, но и качество получаемой продукции;
-они не только обогащают почву, но и выполняют мелиоративные операции, улучшают механические свойства, повышают влагопоглощаемость и влаго-удерживаемость почв;
-сапропели, особенно карбонатные, снижают кислотность почвенного грунта и являются более эффективными в сравнении с доломитовой мукой; -обогащают почву полезной микрофлорой; -не вносят семян сорных растений; -экологически чистые удобрения, не оказывающие токсического действия на людей и животный мир; имеют свойства радиопротекторов, уменьшают в почве содержание тяжелых металлов, т.к. способствуют образованию с ними малоподвижных, нерастворимых, недоступных растениям соединений;
-обладают пролонгированным действием, что обеспечивает создание угодий высокого и долговременного плодородия; в зависимости от вносимой дозы положительный эффект сапропеля наблюдается до 10 и более лет.
Недостатком использования сапропелей является невозможность создания унифицированных количественных методик, что обусловлено разнообразием химического состава сапропелей различных месторождений; кроме того, высокая влажность сапропелей требует частичного ее удаления при транспортировке на дальние расстояния.
В табл. 1 приведены показатели эффективности применения сапропелей в агрохимических целях [11]. Как видно из представленных данных, урожайность зависит от вида культур и дозы вносимых сапропелей, при этом урожайность картофеля в различных географических зонах повышается от 28 до 76 ц/га, ячменя - на 3-5 ц/га, ржи - на 6-14 ц/га.
Применение сапропелевых компостов в неблагоприятных условиях позволило получить урожай картофеля до 246 ц/га, ячменя - 33,9 ц/га, а на неудобренных компостами участках - 178 ц/га картофеля, 27,1 ц/га ячменя [2].
Важнейшими составляющими сапропелей, во многом определяющими их технологические свойства, являются гуминовые вещества. На основании гумино-вых веществ и гуминовых кислот в промышленности производят гуматы - препараты натриевых, калиевых или аммониевых солей этих компонентов. Ассортимент коммерческих гуматов довольно разнообразен, т.к. сырьем для их производства служат не только сапропели, но и торф, бурые угли и даже некоторые промышленные отходы. Использование гуматов способствует более быстрому прорастанию семян, развитию корневой системы, формированию и дальнейшему росту растений. Они служат переносчиками питательных веществ, способствуют связыванию тяжелых металлов и структурированию почв. Гуматы регулируют в почве содержание физиологически активных элементов и улучшают ее микробиологический фон. Они используются в небольших количествах и позволяют экономить другие виды удобрений. Например, применение удобрения «Флоргумат» на основе сапропеля ослабляет токсичные и мутагенные эффекты гербицидов и инсектицидов. Обработка зараженных почв «Флоргуматом» уменьшает в сельхозпродукции содержание радионуклеидов в 2-3 раза, содержание нитратов в 10-30 раз [12]. Повышение урожайности
при полевых испытаниях составило: яровая пшеница - 15-25%, кормовая свекла - 90%, кукуруза - 50-70%, сахарная свекла - 98%, томаты в закрытом грунте до 150%. Применение гуматов улучшает и качество выращенной продукции, в ней увеличивается содержание сахаристых веществ, протеина, витаминов.
Биологическая активность гуминовых веществ и гуминовых кислот определяется тем, что они включают практически весь набор биоактивных соединений сапропелей. Предполагается, что механизм физиологического воздействия ГК на растения заключается в снижении активности ингибиторов дыхания, ускорении синтеза белков, влиянии на метаболические процессы. ГК способствуют проникновению питательных веществ в клетки, т.к. являясь поверхностно-активными веществами, они снижают поверхностное натяжение водных растворов, воздействуют на гидрофобные и гидрофильные участки мембран, увеличивая их пропускную способность. Фосфолипиды клеток также
подвержены влиянию гуминовых веществ. Предполагается, что ГК ускоряют синтез аденозинтрифосфата. Этот механизм может быть обусловлен кислыми функциональными группами ГК, т.к. ионы водорода содействуют синтезу АТФ. Установлено, что ГК увеличивают ферментативную активность. Их применение показывает рост содержания каталазы, пероксидазы, дифенилоксидазы и инвертазы в исследуемых объектах [13].
Сапропели используются не только в растениеводстве, но и как пищевые добавки в животноводческих хозяйствах. Положительные характеристики получили сапропелевые добавки (СКД) при кормлении молодняка и взрослых особей свиней, коров, лошадей, птиц, зверьков звероводческих ферм [2, 14]. Являясь источником минеральных и биологически активных веществ, в том числе незаменимых аминокислот, сапропели обуславливают активизацию физиологических процессов животных, способствуют более полному усвоению кормов основного рациона. Внесение в корм СКД совершенствует деятельность органов и систем животного, снижает заболеваемость, повышает его устойчивость к внешним неблагоприятным факторам. Сапропели могут служить средством профилактического лечения. СКД оказывают положительное действие на репродуктивность самок, при этом повышается крупность плода и рост молодняка. Применение СКД способствует увеличению выхода и качества мясной и молочной продукции. При использовании сапропелей снижаются расход и усвоение основных
Таблица 1
Влияние сапропелевых удобрений на урожайность сельскохозяйственных культур
Область Доза сапропеля, т/га Урожайность, ц/га Прибавка от сапропелевых удобрений, ц/га
Картофель
Ярославская 40...60 226.247 55.76
Ленинградская 20..60 176.186 28.43
Ячмень
Ленинградская 10.30 22.24 3.5
Рожь
Ярославская 40.160 25.34 6.14
кормов, увеличивается суточный привес. Так, включение добавок сапропеля в рацион свиней повышает привес на 10,7-14,2% по сравнению с контролем. При включении в рацион телят сапропеля озера Большая Чабыда (Якутия) в количестве 500 г в сутки, их привес увеличился на 120 г по сравнению с контрольными животными. При подкормке сапропелем у коров повышается молочная продуктивность, при этом в составе молока увеличивается содержание жира, белка, минеральных веществ - кальция, фосфора, микроэлементов [14]. Для приготовления СКД особенно пригодны сапропели карбонатного, смешанного и органического типа.
Сапропели и их фракции могут служить питательной и активирующей средой для культивирования различного рода микроорганизмов. Например, их можно использовать для выращивания клубеньковых бактерий, способных связывать атмосферный азот, обогащая почву доступными растениям азотсодержащими соединениями. Так, клубеньковое бактериальное удобрение нитрагин, полученное на основе сапропеля, эффективнее в 1,5-2 раза нитрагина, полученного на основе торфа [15].
Положительный и длительный опыт применения сапропелей в животноводстве позволяет поставить задачу перед научной общественностью по изучению возможности использования сапропелей и их фракций в пищевой промышленности. Первые исследования в этой сфере дают обнадеживающие результаты.
На основе сапропелей озер Пучай (Омская область) и Очауль (Иркутская область) изучалось влияние гуматов сапропелей на процессы солодоращения, спиртового брожения и культивирования различных рас дрожжей рода БасМаготусвз свгу1$1ав. Биодобавками служили выделенные из этих сапропелей гуматы гуминовых веществ, гуминовых кислот, фульвокислот или свободные фульвокислоты. Эти сапропели имеют разные химические характеристики. Сапропель Пучай относится к кремнеземистому типу. Он используется для удобрения полей и в качестве кормовых добавок. Ученые ООО «Сибирская органика» разработали на основе сапропеля технологии для производства стимуляторов роста растений, иммуностимуляторов, антисептических препаратов для животноводства [7]. Месторождение сапропеля озера Очауль имеет промышленные запасы [10]. Разработка месторождения пока не ведется, но его эксплуатация не представляет особых сложностей, т.к. сапропель залегает на небольшой глубине. Озеро находится вблизи населенного пункта, к нему подведены дорога и электрическое-освещение. Сапропель относится к органо-карбонатному типу. Согласно химическому составу сапропеля [10] и его гуминовых кислот [16], он может быть плодотворно использован для подкормок скота и птицы, а также в качестве комплексного агромелио-ранта. Это представляет особый интерес, поскольку около трети всей пашни Иркутской области имеет кислую реакцию почвенного раствора.
В пищевой промышленности широко используется солод - проросшее и высушенное в специальных условиях зерно. Его применяют при производстве
хлебобулочных изделий, кваса, безалкогольных напитков, этилового спирта. Солод служит источником ферментов, витаминов, ароматических, минеральных компонентов, красящих веществ. В основе солодоращения лежит сложный комплекс биологических и биохимических процессов, включающих дыхание, активацию ферментов, гидролиз запасных веществ, образование новых соединений. Для ускорения процесса солодоращения вводятся специальные добавки [17].
В качестве инициирующих добавок солодораще-ния были испытаны натриевые гуматы гуминовых кислот с концентрацией от 0,001 до 0,1% и натриевые, калиевые и аммонийные соли фульвокислот сапропеля Очауль [18, 19]. Процесс солодоращения изучали на примере ячменя сорта «Гонар» (Курская область). Солодоращение проводили при температуре 12-13оС в течение 7 суток. Высушенный на воздухе солод измельчали. Качество солода оценивали по следующим важнейшим технологическим показателям: амилоли-тическая и протеолитическая активность, количество простых сахаров, экстрактивность, кислотность экстрактов, продолжительность осахаривания.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что ГК сапропеля Очауль активно действуют на процессы солодоращения (табл. 2). При этом возрастает активность амилолитических ферментов, которая зависит от концентрации вводимых ГК. В пределах использованных концентраций наиболее высокая ферментативная активность амилаз обнаружена при концентрации ГК 0,01%. В сравнении с контрольным опытом (без гуматов) она возросла в 4 раза. ГК способствуют и активации протеолитических ферментов. В оптимальных условиях (концентрация ГК 0,01%) их активность увеличилась более чем в 3 раза. Гуматы уменьшают продолжительность процесса осахарива-ния ячменя: 25 мин в контрольном опыте и 15 мин в опыте с оптимальной концентраций ГК; увеличивают экстрактивность солода на 7,5-8,5%. Биоактивность ГК сапропеля сравнивали с действием на показатели солода янтарной и муравьиной кислот, часто используемых для активации солодоращения. Эти кислоты показали в сопоставимых концентрациях значительно более низкую биоактивность.
Результаты действия солей фульвокислот на процесс получения солода представлены в табл. 3. Соли фульвокислот (ФК), как и гуминовых кислот, активируют процесс солодоращения. Они способствуют увеличению амилолитической и протеолитической ферментативной активности солода, повышают скорость оса-харивания его полисахаридов, увеличивают количество экстрактивных веществ. Эти показатели зависят от природы катиона фульвокислот, среди которых наиболее биоактивны аммонийные соли фульвокис-лот. Однако в процессе получения солода более биоактивными являются гуматы гуминовых кислот сапропеля Очауль.
Таким образом, гуминовые и фульвокислоты сапропеля Очауль инициируют процесс солодоращения, уменьшают продолжительность осахаривания и значительно увеличивают активность ферментов, способствующих гидролизу полисахаридов и белков.
Таблица 2
Показатели качества солода, инициированного гуминовыми кислотами различных концентраций
Концентрация Амилолитическая актив- Сахар, % Кислотность, о
ГК, % ность, усл. ед.
0,1 356 0,16 1,1
0,05 340 0,21 1,3
0,01 487 1,30 1,0
0,005 240 0,18 1,0
0,001 240 0,18 1,1
0 117 0,09 0,9
Характеристики солода, полученного инициированием кислотами сапропеля
Таблица 3
Характеристика кислот для замачивания Амилолитиче-ская активность, усл. ед. Протеолитиче-ская активность, усл. ед. Увеличение экстрак-тивности, % Уменьшение продолжительности осахарива-ния, %
ФК (1% KOH)* 197 0,35 9,3 36
ФК (1% NaOH)* 231 0,50 5,3 28
ФК (1% NH4OH)* 306 0,30 12 40
ГК (1% NaOH)* 487 0,60 13,3 40
Холостой опыт 119 0,28 - -
* Концентрация щелочных реагентов извлеченных кислот.
Процессы брожения, осуществляемые дрожжевыми и другими микроорганизмами, лежат в основе многих пищевых технологий. Получение этанола, вин, пива, хлебобулочных изделий основано на процессах брожения. Интенсификация этих процессов представляет важную научную и практическую задачу. Одним из направлений решения этих задач является поиск эффективных добавок, ускоряющих ход ферментативного брожения и увеличивающих выход целевого продукта. Установлено, что сапропелевые биодобавки активируют спиртовое брожение и процесс получения хлебопекарных дрожжей.
Объектами исследования служили гуматы гуминовых веществ, гуминовых кислот и фульвокислоты сапропелей озер Пучай и Очауль. Перед извлечением гуматов для разрушения природных нерастворимых комплексов гуминовых веществ сапропели предварительно обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты, отмывали осадок от ионов хлора. Раствори-
2-
1,6-
1,2
1,8
1,1 1,1
1,2
мые в щелочи вещества извлекали 0,5%-ным раствором гидроксида натрия (гуматы гуминовых веществ). Подкислением соляной кислотой гуминовые вещества разделяли на гуминовые кислоты и фульвокислоты. Из гуминовых кислот после удаления из них ионов хлора получали гуматы ГК добавлением растворов соответствующих гидроксидов. При приготовлении гуматов старались избегать избытка щелочи, т.к. для брожения и культивирования дрожжей благоприятна кислая среда раствора. Фульвокислоты не переводили в соли. Процессы брожения и культивирования осуществляли на модельной среде Ридер [20] с применением дрожжей рода Saccharomyces cervisiae в течение 7 суток при температуре 30 оС в термостате. Сапропелевые добавки вводились в количестве 0,001% на их органическое вещество. Как показали предварительные исследования, эта концентрация является достаточно оптимальной. Контрольные (без сапропелевых добавок) и рабочие опыты проводили в трехкратном
Б
1,5
1,4
1,1
1,0
0,8-
0,4-
1 2 3 4 1 2 3 4
Рис. 1. Относительные изменения степени конверсии глюкозы (А) и содержания этанола (Б) в бражке по сравнению с контролем: 1 - сапропель; 2 - гуминовые вещества; 3 - гуминовые кислоты; 4 - фульфокислоты
повторении. По окончании опыта в модельной бражке определяли содержание глюкозы ферроцианидным методом. Из бражки отгоняли водно-спиртовую фракцию, в которой устанавливали содержание спирта пикнометрическим методом [21]. Количество дрожжевых клеток определяли с помощью камеры Горяева, выход биомассы - весовым методом [20].
Бражки, полученные на модельной среде Ридер, имели невысокое содержание спирта (1-2% масс.), но оно всегда было выше в рабочих опытах по сравнению с контрольными. На рисунке представлены результаты по относительному изменению конверсии глюкозы и содержания этилового спирта в модельных бражках, полученных с применением сапропеля Пучай и его кислотных компонентов. Из рисунка следует, что введение сапропелевых добавок в бродильную систему способствует ускорению конверсии глюкозы и увеличению содержания этанола в модельной бражке.
Интересно отметить, что суспензия с сапропелем Пучай оказалась более эффективной, нежели его растворимые кислотные компоненты. В присутствии сапропеля конверсия глюкозы увеличилась в 1,8 раза, а выход спирта - в 1,4 раза. Из кислот наибольшей активностью обладают гуматы гуминовых кислот. Они способствуют увеличению спирта в модельной бражке в 1,5 раза. Наименее активными оказались фульфо-кислоты. Гуминовые кислоты сапропеля озера Очауль в сравниваемых условиях увеличивали выход спирта в 2 раза.
Газохроматографическим анализом установлено, что гуматы практически не изменяют качественный и количественный состав бражки. В ней идентифицирован этанол с небольшой примесью метанола, уксусно-этилового эфира и высших спиртов (изоамилового, амилового, изопропилового, бутилового).
Культивированию подвергались две расы хлебопекарных дрожжей - ЛВ7 и ЛТ11. Кислотные компоненты сапропелей способствуют размножению хлебопекарных дрожжевых клеток и увеличению выхода их биомассы. На примере гуминовых кислот сапропеля Очауль установлено, что количество дрожжевых клеток и выход биомассы дрожжей зависят как от расы дрожжей, так и от химической природы катионов гума-тов в питательной среде культивирования. При использовании гуматов натрия раса ЛВ7 увеличивает содержание дрожжевых клеток по сравнению с контролем в 1,9 раза, выход биомассы - в 1,8 раза. Раса ЛТ11 более чувствительна к действию гуматов: при их введении количество клеток этой расы возрастает в
2,9 раза, выход биомассы - в 2,2 раза. Гуматы калия позволяют увеличивать концентрацию дрожжевых клеток этой расы в 1,8 раза, выход биомассы в 1,1 раза. При использовании гуматов аммония количество дрожжевых клеток и их биомасса возрастают в 2,5 и 2,2 раза соответственно. Из полученных данных следует, что наибольшей биоактивностью при культивировании хлебопекарных дрожжей обладают гуматы натрия и аммония.
На примере сапропеля Пучай изучалось влияние на ход культивирования хлебопекарных дрожжей расы ЛТ11 сапропеля, фульфокислот и натриевых солей гуминовых веществ и гуминовых кислот. Найдено, что размножение хлебопекарных дрожжей наиболее активно происходит в присутствии гуминовых веществ. Они способствуют увеличению концентрации дрожжевых клеток в культуральной среде в 2 раза. Влияние на размножение клеток уменьшается в последовательности: гуминовые вещества, сапропель, гуминовые кислоты, фульфокислоты.
Таким образом, сапропели - это уникальное по химическому и биохимическому составу возобновляемое природное сырье, полифункциональные прикладные характеристики которого далеко не изучены. Имеющийся положительный практический опыт показывает, что для решения продовольственных проблем необходимо более активное вовлечение сапропелей в сельскохозяйственное производство, позволяющее увеличивать урожайность культур и продуктивность животных. Другим направлением, требующим дальнейших научных исследований, является потенциальная возможность их использования в пищевых биотехнологиях. В лабораторных условиях установлено, что сапропелевые добавки инициируют процессы получения солода, этилового спирта и хлебопекарных дрожжей. Можно предположить, что при получении пищевого этанола сапропелевые биодобавки могут быть введены как на стадии солодоращения, сокращая продолжительность процесса и увеличивая ферментативную активность солода, так и на стадии брожения сахаристых веществ. При этом отход этого производства - барда, идущая на корм скоту, будет обогащена минеральными компонентами, что должно увеличить ее питательную ценность. Представляет интерес изучение сапропелей в качестве сырья для получения пищевых биологических добавок и различных лекарственных препаратов. Такие работы должны сопровождаться медицинской экспертизой по безопасности их использования для здоровья человека.
Библиографический список
1. Химия пищи. Кн. 1: Белки: структура, функции, роль в питании / И.А.Рогов [и др.]. М.: Колос, 2000. С. 202-203.
2. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Минск: Наука и техника, 1986. 191 с.
3. Кирейчева Л.В., Хохлова О.Б. Сапропели: состав, свойства, применения. М.: Рома, 1998. 120 с.
4. Добрецов В.Б. Сапропели России: освоение, использование, экология. СПб.: ГИОРД, 2005. 200 с.
5. Штин С.М. Озерные сапропели, их комплексное освоение. М.: Изд-во МГГУ, 2005.
6. Тарабанько В.Е., Шарыпов В.И., Черняк М.Ю. и др. Получение ценных продуктов из озерного сапропеля методами
окисления и терморастворения // Тезисы докл. III Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Саратов: Изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты, 2004. С. 342-341.
7. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Термохимическая переработка озерных сапропелей: состав, и свойства продуктов // Рос. хим. журнал. 2007. Т. □, № 4. С. 140-147.
8. Романкевич Е.А., Артемьев В.Е., Беляева А.Н. и др. Биогеохимия растворенного и взвешенного органического вещества в океане // Органическая геохимия вод и поисковая геохимия. VIII Международный конгресс по органической химии. М.: Наука, 1982. С. 7._
9. Гонцов А.А. Минеральное сырье. Сапропели: справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997. 20 с.
10. Сапропель озера Очауль и его минеральный состав / Семёнова З.В., Литвинцева М.А., Евстафьев С.Н. и др. // Химия тв. топлива. 2005. № 2. С. 10-15.
11. Бузмаков В.В. Сапропелевые удобрения // Достижение науки и техники АПК. 1991. № 3. С. 20.
12. http://www. dera-agro. ru / fg-concentrat-universalniy-20 C. Shtml
13. Горовая А.И., Орлов Д.С. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль. Киев: Наукова думка, 1995.
14. Мярикянов М.И., Степанов Г.Н., Чугунов А.В. Методические указания по использованию сапропелей озер центральной Якутии в сельском хозяйстве. Якутск: Изд-во ЯФ СОАН СССР. 1985. 24 с.
15. www.saprosib/use.
16. Семёнова З.В., Кушнарев Д.Ф., Литвинцева М.А. и др. Гуминовые кислоты сапропеля озера Очауль // Химия тв.
топлива. 2007. № 3. С. 3-8.
17. Технология пищевых производств / Л.П. Ковальская, И.С. Шуб, Г.М. Мелькина [и др.]. М.: Колос, 1999. 752 с.
18. Мякина И.А., Семёнова З.В. и др. Активация процесса солодоращения гуминовыми кислотами сапропеля // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания: мат-лы докл. регион. н-практ. конф. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. С. 12-16.
19. Мякина И.А. Влияние фульвокислот на инициирование процесса солодоращения // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания: мат-лы докл. всерос. науч.-практ. конф. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 45-48.
20. Техническая микробиология. Ч. 1: Условия культивирования микроорганизмов / Т.С. Лозовая. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 12 с.
21. Привалова Е.А. Технология бродильных производств. Ч. 2: Технология спиртового, дрожжевого и ликероводочного производств. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 68 с.
УДК 541.123:543.572.3
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Na,Os||F,Cl,Br
1 9
М.В.Чугунова1, И.К.Гаркушин2
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и бромидов натрия и цезия геометрическим методом и методом графов. Описаны фазовые превращения и химические реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах. Экспериментально исследована линия конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов системы Na,Cs||F,Cl,Br , подтвержденная данными РФА. Ил. 10. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: ДТА; четырехкомпонентная взаимная система; твердые растворы.
PHASE COMPLEX OF FOUR-COMPONENT MUTUAL SYSTEM Na,Cs||F,Cl,Br M.V. Chugunova, I.K. Garkushin
Samara State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya St., Samara, 443100.
By means of the geometric method and the method of graphs the authors separated the four-component mutual system of sodium and cesium fluorides, chlorides and bromides into simplexes. Phase transformations and chemical reactions that go on in the faceted ternary mutual systems are described. The conversion line is experimentally studied, the information about crystallizing phases in the volume of the composition prism of the system of Na,Cs||F,Cl, Br, confirmed by x-ray phase analysis data is obtained. 10 figures. 12 sources.
Key words: DTA; four-component mutual system; solid solutions.
Объект и методы исследования. Цель работы - проведение теоретических и экспериментальных исследований четырехкомпонентной взаимной системы №^|^,С1,Вг, установление границ существования устойчивых бинарных твердых растворов С8С1хВг1_ х, описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в стабильном треугольнике №Р^С1^Вг и стабильном тетраэдре №Р^Р^С1^Вг.
Исходные реактивы квалификации «чда» (№Р, СэС!, CsBr, CsF) были предварительно обезвожены.
Температуры плавления веществ (°С) соответствовали справочным данным [1, 2]. Масса навесок составляла 0,3 г. Составы выражены в мол. %.
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Индифферентным веществом слу-
1Чугунова Марина Владимировна, аспирант, тел.: (846) 2423692, e-mail: zave-marina@yandex.ru Chugunova Marina, Postgraduate, tel.: (846) 2423692, e-mail: zave-marina@yandex.ru
2Гаркушин Иван Кириллович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, тел.: (846) 2423692, e-mail: baschem@samgtu.ru
Garkushin Ivan, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry, tel.: (846) 2423692, e-mail: baschem@samgtu.ru
