CC BY
11
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев, К. Ю. Прочухан, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНА И и-ЭТИЛСТИРОЛА
Ключевые слова: механизм протонирования, метод MNDO, п-этилстирол.
Впервые исследован механизм протонирования п-этилстирола классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Тепловой эффект реакции при атаке на а-углеродный атом равен 546 кДж/моль.
Keywords: mechanism protonizataion, method MNDO, n-ethylstyrene.
The first research of the protonation mechanism of n-ethylstyrene has been performed by a classical quantum chemical method - MNDO. It has been shown, that the mechanism is a common connection reaction of protone and the double bond of the monomer. The reaction is exotermic and barrier-free. The heat effect as a result of the reaction in the attack of the a-carbon atom is 546 kJ/mol.
Введение
Исследований по катионной полимеризации п-этилстирола практически не выполнялось. Единственная существующая до настоящего времени публикация [1] касается сополимеризации п-этилстирола и п-хлорстирола в систематических исследованиях реакционной способности стирола и его замещенных производных. Авторы показали, что значения констант сополимеризации этих моно-иеров равны соответственно 4,1 и 0.29, т.е. весьма близки к величинам относительных активностей мономеров в системе п-этилстирол - п-хлорстирол (4.5 и 0.22), что свидетельствует о слабом пространственном влиянии метиленовой группы в п-положении исходного мономера [2]. Другие экспериментальные данные по катионной полимеризации п-этилстирола отсутствуют. Нет в настоящее время и теоретических представлений о механазмах элементарных актов (инициирования, роста и обрыва материальной цепи). Очевидно, что полимеризация п-этилстирола - процесс каталитический. И по аналогии с другими стиролами катализаторами этой реакции будут аквакомплексы( или спиртовые комплексы) кислот Льюиса типа А1С13Н20, А1С12С2Н5Н20, BF3•H2O и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица Н+8 и, которая в свою очередь, в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированный атом углерода Са [24]. С другой стороны, при полимеризации стирола в принципе возможно инициирование реакции через атаку протоном бензольного кольца и его с формированием первой полимерной цепочки. В настоящей работе исследуются механизмы протонирования на а- и на Р-углеродные атомы п-этилстирола. Изучение механизма протонирования п-этилстирола является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма протонирования п-этилстирола классическим полуэмпирическим методом МИЭО через построение потенциальной поверхности взаимодейст-
вия протона и п-этилстирола в многомерном гильбертовом пространстве.
Экспериментальная часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в PC GA-MESS [5], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов п-этилстирола. Оптимизация выполнялась классическим градиентным методом, встроенным в программу Firefly, который частично основан на исходном коде GAMESS (US), [5,6] по всем параметрам в 69-мерном гильбертовом пространстве. Для визуального представления моделей молекулы использовалась программа MacMolPlt [7]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе H+ ... Ci0Hi2 (п-этилстирол) 23 атома, M=2S+1=1 (где S - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы £ qc =1 . Методика расчета поверхности взаимодействия протона и стирола подробно описана в работе [8].
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы и-этилстирола
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... СюН12 вдоль координат реакций ЛН1С2 и ЛН1С3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома п-этилстирола (С2) и разрыва двойной связи п-этилстирола представлена на рис. 2.
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ... СюН12 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции RH1С2 и RH1С3 (в А)
-^И1С3 -^И1С2
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -139802 -139813 -139826 -139847
2,9 -139807 -139815 -139831 -139852
2,7 -139813 -139823 -139836 -139857
2,5 -140275 -139831 -139844 -139865
2,3 -140251 -139844 -139857 -139876
2,1 -140220 -139868 -139881 -139897
1,9 -140170 -139902 -139918 -139933
1,7 -139899 -140196 -139975 -139991
1,5 -139981 -139975 -140036 -140067
1,3 -139997 -140101 -140070 -140133
1,1 -139975 -140067 -140170 -140248
-^И1С3 -^И1С2
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -139876 -139915 -139960 -140002
2,9 -139884 -139928 -139986 -140057
2,7 -139889 -139936 -139999 -140083
2,5 -139894 -139941 -140007 -140094
2,3 -139905 -139947 -140010 -140096
2,1 -139920 -139957 -140015 -140096
1,9 -139952 -139981 -140025 -140094
1,7 -140004 -140023 -140052 -140101
1,5 -140080 -140091 -140101 -140125
1,3 -140157 -140165 -140162 -140162
1,1 -140280 -140196 -140188 -140170
-^И1С3 -^И1С2
1,5 1,3 1,1
3,1 -140028 -140028 -139989
2,9 -140120 -140141 -140091
2,7 -140170 -140235 -140206
2,5 -140196 -140285 -140296
2,3 -140201 -140301 -140343
2,1 -140199 -140298 -140348
1,9 -140186 -140280 -140330
1,7 -140172 -140251 -140291
1,5 -140167 -140214 -140230
1,3 -140165 -140172 -140146
1,1 -140138 -140096 -140018
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома п-этилстирола (С2)
Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 в -углеродного атома п-этилстирола (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис. 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2.
ЬШ
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 Р-углеродного атома п-этилстирола (С3)
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов
Атом Заряды на атомах сформированного карбкатиона
после атаки протона Н после атаки протона
а -углеродного атома Н в-углеродного
п-этилстирол (С2) атома п-этилстирол (С3)
Н(1) 0.0632 0.0855
С(2) -0.0197 0.0707
С(3) 0.2551 0.0668
С(4) -0.2151 -0.2654
С(5) 0.1213 0.1530
С(6) 0.1224 0.1525
С(7) -0.1206 -0.1415
С(8) -0.1195 -0.1414
С(9) 0.1640 0.2011
С(10) -0.0237 -0.0305
С(11) 0.0281 0.0284
Н(12) 0.0574 0.0815
Н(13) 0.0531 0.0819
Н(14) 0.0862 0.0772
Н(15) 0.0940 0.0990
Н(16) 0.0928 0.0990
Н(17) 0.1095 0.1130
Н(18) 0.1089 0.1130
Н(19) 0.0452 0.0490
Н(20) 0.0452 0.0490
Н(21) 0.0099 0.0113
Н(22) 0.0096 0.0113
Н(23) 0.0327 0.0356
Изменение общей энергии при протонизации п-этилстирола показано в табл. 1, из которой видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции ^Н1С2 и ЛШС3 отрицательное значения общей энергии системы Н+ ... С10Н12 (Ео) неуклонно возрастает вплоть до
полного формирования карбкатиона (см. рис. 4) и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на Р-углеродные атомы п-этилстирола. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 68 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона Р-углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а- углеродный атом равен 546 кДж/моль, а при атаке на Р- углеродный атом равен 478 кДж/моль.
Ее кД^-'мол!
Рис. 4 - Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона с и-этилстиролом
Заключение
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования на а- и на Р-углеродные атомы п-
этилстирола квантово-химическим методом MNDO через построение потенциальной поверхности взаимодействия протона и п-этилстирола в многомерном гильбертовом пространстве. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи оле-фина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Тепловые эффекты реакций инициировании при атаке на а- углеродный атом равен 546 кДж/моль, а при атаке на ß- углеродный атом -равен 478 кДж/моль.
Литература
1. Overberger C.G., Tunner D., Pearce E.M. J.Am.Chem.Soc., 80, 4566, 1958.
2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
3. Сангалов, Ю. А. Полимеры и сополимеры 4-метилнентена-1 / Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. - Уфа, 2001. - 381.
4. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантовохими-ческий аспект катионной полимеризации олефинов, 1996, г. Уфа, 182с.
5. Shmidt, M.W. J. Comput. Chem. / M. W. Shmidt, M.
5. Gordon [and another]. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
6. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
7.Bode, B. M. J. Mol. Graphics Mod / B. M. Bode, M. S. Gordon. - 1998. -6. - P.133-138.
8. Бабкин В.А., Короткова И.А., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г. Е. Квантово-химическое изучение механизма протонирования бутена-1 методом MNDO. Вестник Казанского технологического университета. 2013, Т16, №19, С.40-43.
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; А. В. Игнатов — студент группы СМ-11д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев — аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: [email protected]; К. Ю. Прочухан — Башкирский государственный университет, кандидат химических наук, доцент кафедр ВМС и ОХТ химического факультета Башгосуниверситета e-mail: [email protected]; О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., академик Международной академии наук, академик Международной академии творчества (Москва — Сан-Диего, Россия, США). Институт биохимической физики, РАН, Москва, e-mail: [email protected].
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Natural History, E-mail: [email protected]; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University. E-mail: [email protected]; K Yu. Prochukhan — Candidate of Chemical Sciences, professor of HMC department of Bashkir State University, e-mail: [email protected]; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, E-mail: [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academyof Science (Munich, Germany), Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow. E-mail: [email protected].
