CC BY
8
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, В. Ю. Скорченко, Д. С. Андреев, Г. Е. Заиков
ПОТЕЦИАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНА И СТИРОЛА
Ключевые слова: механизм протонирования, метод MNDO, стирол.
Впервые исследован механизм протонирования стирола классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 569кДж/моль.
Keywords: mechanism protonizataion, method MNDO, styrene.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling mechanism protonizataion of styrene - monomer of cationic polymerization. It is shown that this mechanism is a conventional proton addition reaction to the double connection monomer. Reaction exothermic and carry without a barrier character. Prize energy in result of reaction - 569kDg/mol.
Введение
Стирол является весьма реакционным мономером катионной полимеризации. Он легко вступает в полимеризацию, а его кинетические особенности позволяют легко контролировать и экспериментально измерять скорости его реакции и молекулярные веса продуктов [1]. Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил) [2,3].Стружка из полистирола, растворенная в стироле, образует идеальный клей для полистирола: под действием тепла и остатков полимеризаторов клеевой шов достаточно быстро полимеризуется и полностью исчезает, таким образом 2 детали превращаются в единый монолит [2,3]. То - есть продукты полимеризации (олигомеризации, теломеризации) находят широкое применение на практике, в частности, в строительстве промышленных материалов. Процесс полимеризации стирола каталитический. В качестве катализаторов используют следующие
инициирующие системы, и в частности, комплексные катализаторы Льюиса и Бренстеда Л1С1з-И20, ЛЮ^^-^О, БРз-И20 и др [1]. До настоящего времени механизмы элементарных актов (инициирование, рост и обрыв материальной цепи) полимеризации (олигомеризации,
теломеризации) на электронном уровне не исследовался. Изучение механизма протонирования стирола является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма
протонирования стирола классическим полуэмпирическим методом ММЭО через построение (расчет) потенциальной поверхности
взаимодействия протона и стирола.
Методическая часть
Для изучения потенциальной поверхности взаимодействия протона и стирола был выбран квантовохимический метод ММЭО, в связи с тем, что он специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов.
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы стирола
Оптимизация выполнялась классическим градиентным методом, встроенным в программу Firefly, который частично основан на исходном коде GAMESS (US),[4,5] по всем параметрам в 51-мерном гильбертовом пространстве. Для визуального представления моделей молекулы использовалась программа MacMolPlt [6]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе H+ ... C8H8 (стирол) 17 атомов, M=2S+1=1 (где S - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы X qc =1. Методика расчета поверхности взаимодействия протона и стирола описана в работе [7].
Результаты расчетов
Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н а-углеродного атома стирола (С2) и разрыва двойной связи стирола представлена на рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 Р-углеродного атома стирола (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис. 3.Потенциальная поверхность энергий
взаимодействий протона со стиролом - рис. 4. Графики зависимости изменения общей энергии молекулярной системы изображены на рис. 5 и б.Графики изменения зарядов на атомах Н(1), С(2) и С(3), которые непосредственно участвуют в реакции протонирования-рис. 7 и 8.
И=1,49А
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а-углеродного атома стирола (С2)
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н Р-углеродного атома стирола (С3)
Изменение зарядов на атомах вдоль координат реакций Ян1С2 и Ян1С3 при взаимодействия протона со стиролом представленны на рис 7,8, из которых видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции ^Н1С2 и ^Н1С3 отрицательное значения общей энергии системы Н ... С8Н8(Ео) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на р-углеродные атомы стирола.
Однако, конечная структура атаки протона а-углеродного атома энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона Р-углеродного атома. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 541 кДж/моль, а при атаке на Р- углеродный атом равен 470 кДж/моль.
Рис. 4 - Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона и стирола
йЕ, кДж/м ОЛЬ
1 ПП
¿ии чип
зии лпп
ч-ии СПП
эии елл
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 Номер ступени
Рис. 5 - График зависимости изменения общей энергии молекулярной системы(в кДж/моль) при протонировании стирола (а -направлению)
Рис. 6 - График зависимости изменения общей энергии молекулярной системы(в кДж/моль) при протонировании стиролаф -направлению)
ûq
0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 -OA
1 3 5
Номер ступени
7 9 11 13 15 17 19 21 23
о о п о Г>
О о и
■Н(1)
•С(2)а
•С(3)Ь
Рис. 7 - Изменение зарядов на атомах Н(1), С(2) и С(3), которые непосредственно участвуют в реакции протонирования стирола (а -направление)
что тепловой эффект в первом случае на 71 кДж/моль больше.
Заключение
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования стирола квантово-химическим методом МНЭО, через построение потенциальной поверхности взаимодействия протона и стирола. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер и на а- и на р-углеродные атомы стирола. Тепловой эффект реакции, которая идет по правилу Морковникова на 71 кДж/моль больше теплового эффекта реакции атаки протона на Р-углеродный атом стирола
Литература
ûq
0,6 0,4 0,2 О -0,2 -0,4
Номер ступени
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
с 9
а о а
а а Q о о о о 0 0 е с о В у
—■■ а 3 о ■о
■4(1)
■С(2)а
•С(3)Ь
Рис. 8 - Изменение зарядов на атомах Н(1), С(2) и С(3), которые непосредственно участвуют в реакции протонирования стирола (ß -направление)
Более того, по формуле рКа=42,11-147,18qmaxH+[8] (qmaxH+ = +0,12- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), которая используется, например, в работах [9-10],находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 24
Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона на а- так и на ß-углеродные атомы стирола свидетельствует о том,
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected], В. Ю. Скорченко — студент группы СМ-11д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Д. С. Андреев — асп. Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: [email protected], Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., КНИТУ.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of Russian Academy of Nature, Academician of International Academy "Contenant", Head of Scientific Department, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, [email protected], V. Yu. Skorchenko - Student of Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, D. S. Andreev - Post-Graduate Student, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU.
1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
2. 1Ш:р8://ги^Шре1^а.о^/шк1/стирол,
3. Нефтехимия. Доналд Л. Бардик, Уильям Л. Леффлер. М: Олимп-Бизнес, 2005, 416 с.
4. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
5. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
6. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
7. Бабкин В.А., Короткова И.А., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г. Е. Квантово-химическое изучение механизма протонирования бутена-1 методом MNDO. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013г., Т16, №19, с.40-43
8. V.A. Babkin and others/ Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454460.
9. Бабкин В.А., Медведева К.С., Белоусов С.П., Стоянова Л.Ф., Заиков Г.Е., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов //Вестник» технологического университета. Т. 15, №5, С. 7-12
10. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Сангалов Ю.А., Потапов С.С. Квантово-химический расчет изоолефинов и диенов / Волгоградский госуд. университет. 2011, 77с.
