CC BY
17
Доклады БГУИР
2015 № 4 (90)
УДК 536.425:538.91
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАТЕРИАЛА СОСТАВА SnFeMoOe-s ИЗ ПРЕКУРСОРОВ
НА. КАЛАНДА1, С.А. КОВАЛЕВА2, Л.С. ЛОБАНОВСКИЙ1, ЛИ. ГУРСКИЙ3,
М.В. ЯРМОЛИЧ1
1ГО «НПЦНАНБеларуси по материаловедению» П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
2ГНУ «Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси» Академическая, 12, Минск, 220072, Беларусь
3Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 28 апреля 2015
Исследована последовательность фазовых превращений в процессе кристаллизации материала состава Sr2FeMoO6-s твердофазным методом из стехиометрической смеси прекурсоров SrFeO3-x и SrMoO4. Установлено, что синтез материала состава Sr2FeMoO6-s протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. Причем на начальном этапе взаимодействия образующийся материал состава Sr2FeMoO6-s обогащен железом и его состав в ходе реакции изменяется в сторону увеличения содержания молибдена. Показано, что использование прекурсоров способствует уменьшению температуры отжига.
Ключевые слова: материал состава Sr2FeMoO6-s, прекурсоры, однофазность, степень превращения, фазовые переходы.
Введение
В последнее время интерес специалистов в области перспективных спинтронных материалов вызывает материал со структурой двойного перовскита состава Sr2FeMoO6-8. Этот материал характеризуется химической стабильностью в восстановительной атмосфере, большими значениями температуры Кюри, Тс = (400-420) К, высокой степенью спиновой поляризации электронов проводимости, достигающей ~ 100 % при достаточно низких значениях магнитных полей В < 0,5 Тл, в условиях обязательного сверхструктурного упорядочения катионов железа и молибдена [1-3]. Обладая важными и, по некоторым аспектам, уникальными для практического применения магнитными и магнитотранспортными свойствами, этот материал по ряду параметров превосходит известные системы на основе манганитов. Анализ полученных ранее данных свидетельствует о неповторяемости и, даже, противоречивости результатов магнитных и электрофизических измерений [4, 5]. Это объясняется тем, что не учитывалась сложность процесса кристаллизации материала состава Sr2FeMoO6-8, обусловленная многостадийностью фазовых превращений, низкой кинетикой фазообразования и слабой подвижностью катионов Fe3+ и Mo5+ [6]. В этих исследованиях практически отсутствуют строгие корреляции, связывающие функциональные характеристики материала с условиями его получения.
На основе вышесказанного становится очевидным, что получение однофазного материала состава Sr2FeMoO6-8 с воспроизводимыми физико-химическими свойствами невозможно без детального анализа фазовых превращений на всех стадиях синтеза с обязательным изучением кинетики и степени превращения при кристаллизации. В связи с этим,
в настоящей работе с использованием рентгеноструктурного, термогравиметрического и дифференциально термического анализов, оптической и электронной микроскопии проведен анализ последовательности фазовых превращений и определен состав промежуточных кристаллических фаз в процессе синтеза материала состава 8^еМоОб-з из прекурсоров. Кроме того, установлены корреляционные зависимости между скоростью и степенью фазовых превращений в этом материале. Учет корреляционных зависимостей позволил обеспечить эффективное применение кинетических параметров, характеризующих скорость протекания химических процессов в материалах состава 8^еМоОб-5. Материалы состава 8^еМоОб-5 синтезировались экспериментальным путем без использования существующих модельных представлений. Приведенные результаты позволяют определять динамику фазовых превращений и осуществлять направленное изменение фазового состава и катионного упорядочения катионов Бе3+ и Мо5+ и оптимизировать процесс получения ферромолибдата стронция с использованием комбинированных многоступенчатых режимов термообработки для его использования в электронной промышленности.
Методика эксперимента
Для изучения последовательности фазовых превращений в соединениях переменного состава Sr2FeMoOб-8 в качестве исходных реагентов использовались прекурсоры SrFeOз-x, 8гМоОф При получении прекурсоров 8^еОз-х и 8гМоО4 предварительный отжиг осуществлялся на воздухе при Т = 970 К и Т = 1070 К в течение t = 20 ч и t = 30 ч соответственно. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол в шаровой вибромельнице в течение 1 ч в спирту. Окончательный синтез при получении прекурсоров осуществлялся при Т = 1170 К в течение t = 30 ч в непрерывном потоке Лг для 8^еОз-х и при Т = 1270 К в течение t = 40 ч на воздухе для 8гМоО4 с последующим их охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Субмикронный размер зерен прекурсоров (а?ср ~ 800 нм) достигался путем их длительного ( ~ 2 ч) вибропомола на планетарной шаровой мельнице в спирту. Отжиги проводились в политермическом режиме при скорости нагрева и = 2 град/мин в интервале температур Т = (300-1470) К в вакуумированных кварцевых ампулах в присутствии геттера (Бе) с последующей их закалкой на комнатную температуру (рис. 1).
Рис. 1. Схематическое изображение устройства для синтеза однофазного соединения Sr2FeMoOб-s с
контролируемым содержанием кислорода
Масса геттера определялась по соотношению:
тре = ЦРе Х т$г2?еМо06_ъ /Ц8г2РеМо06-5 ,
(1)
- масса и
где mFe, ^е - масса и молярная масса Fe соответственно, ЩгРемоо , Ц«г РеМо0б.
молярная масса 8^еМоОб-з соответственно.
Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы образцов проводились на установке 8е1агаш ЬаЬ8у8 ТО-Б8С16 в интервале температур Т = (300-1470) К при их нагреве со скоростью и = 2 град/мин в потоке газовой смеси 5 % Ш/Лг.
Степень превращения (а) или доля прореагировавшего вещества, параметры кристаллической решетки, степень сверхструктурного упорядочения исследовались с использованием программного обеспечения PowderCell, Ри11Р1^ методом Ритвельда с использованием данных рентгеновской дифракции, полученных на установке ДРОН-3 в СиКа-излучении при комнатной температуре со скоростью съемки 60 град/ч.
Результаты и их обсуждение
На первой стадии эксперимента в процессе синтеза ферромолибдата стронция методами ДТА и ТГА были изучены как тепловые эффекты, так и процессы десорбции газообразных продуктов химических реакций в интервале температур Т = (300-1420) К в условиях нагрева исходной шихты из прекурсоров 8гРеОз-*, 8гМо04. Исходя из того, что кристаллизация двойного перовскита протекает через ряд последовательно-параллельных реакций, идущими одновременно с образованием различных продуктов химических реакций, то скорости протекания процессов определяюся более медленной стадией. Можно предположить, что в качестве лимитирующей стадии при кристаллизации Sr2FeMo06-s является объемная диффузия реагентов, через слой продукта реакции, приводящая к большим величинам длины диффузии реагентов. Поэтому для повышения скорости протекания химических реакций необходимо уменьшение диффузионного пути движения исходных реагентов в реакционную зону за счет устранения промежуточных продуктов реакций при кристаллизации ферромолибдата стронция. Согласно ранее полученным данным [6, 7], при формировании 8^еМо0б^ первоначально образуются прекурсоры феррит стронция и молибдат стронция. Следовательно, для их взаимодействия и ускорения протекания процессов зарождения и роста 8^еМо0б^ в качестве исходных реагентов использовали соединения 8^е0з-х, 8гМо04.
При анализе тепловых процессов в интервале температур Т = (300-1470) К в условиях нагрева исходной шихты состава 8^е0з-«^гМо04, установлено наличие ярко выраженного экстремума с эндотермическим эффектом (рис. 2).
200 400 600 800 1000 1200 1400
т, к
Рис. 2. Температурная зависимость тепловых эффектов в стехиометрической смеси исходных реагентов 8^е0з-х+$гМо04 при скорости нагрева смеси и = 2град/мин в потоке смеси инертных газов 5 % Н2/АГ
Установлено, что при нагреве до Т = 670 К практически не происходит никаких реакций в исходной смеси. Эндотермический эффект, проявляющийся при Т ~ 670 К, достигающий минимума при Т ~ 1020 К и заканчивающийся в области Т ~ 1210 К обусловлен образованием и последующим ростом соединения 8^еМо0б^, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 3).
Одновременно, по данным термогравиметрического анализа в интервале температур Т~ (820-1270) К имеет место уменьшение массы образца (Лт/т0 ~ 4 %), указывающее на протекание химических реакций с выделением газообразных продуктов (рис. 4). В связи с этим эндотермический и термогравиметрические эффекты обусловлены кристаллизацией ферромолибдата стронция с выделением кислорода:
8^е0з-* + 8гМо04 = 8^еМо0б-5 +(1+5-х)/2О2|. (2)
Т= 1370^
о
о
со со
си
ас о
иО^ Н о О
сс «
сс
о
сс
си =
К
Т = 1270К
со
4 о
Т = 1170К
<£2
Т = 1070К
20
30
60
70
80
40 50
2©, град
Рис. 3. Рентгеновские спектры закаленных при различных температурах образцов, синтезированных из
прекурсоров 8^еОз-х и SrMoO4
Рис. 4. Температурная зависимость изменения производной нормированной массы смеси порошка 8^еО3.х+8гМоО4, отожженного в непрерывном потоке смеси инертных газов 5 % Н2/Лг при скорости
нагрева смеси и = 2 град/мин
Согласно данным рентгенофазового анализа закаленных образцов, первоначально состоящих из стехиометрической смеси исходных реагентов (8^еО3-х и 8гМоОД отожженных при скорости нагрева и = 2 град/мин в интервале температур Т = (300-1370) К, установлена следующая последовательность фазовых превращений: (8гМоО4, 8^еО3-х}(770 К)^{8гМоО4, 8^еО3-х, 8^еМоОб-5(следы)} (870 К) ^ {8гМоО4, 8^еО3-х (следы), Sr2FeMoOб-8} (1170 К) ^ {8гМоО4 (следы), Sr2FeMoOб-8} (1270 К) ^ {8^еМоОб4 (1370 К) (рис. 3). В этом случае механизм формирования Sr2FeMoOб-8 можно рассматривать, как реакцию между 8^еО3-х и 8гМоО4.
Отметим, что при увеличении температуры в интервале Т = (770-970) К значения углов дифракционных максимумов фазы SrFe0з-х смещаются в сторону более низких значений (рис. 5). Согласно [6-8] можно предположить, что смещение связано с растворением части катионов Мо5+ в кристаллической решетке SrFe0з-х, приводящем к увеличению ее объема и, соответственно, смещению рентгеновских рефлексов. Но с таким объяснением трудно согласиться, и вот почему. Известно, что соединение SrFe0з-x характеризуется широкой областью изменения содержания кислорода (2,5 < 3-х < 3,0), в пределах которой могут существовать три кристаллоструктурных модификаций - орторомбическая (при 2,50 < 3-х < 2,75), тетрагональная (при 2,75 < 3-х < 2,87) и кубическая (при 2,87 <3-х < 3,0). При анализе образцов SrFeOз-x, отожженных в политермическом режиме со скоростью нагрева и = 2 град/мин и закаленных при различных температурах, установлено смещение рентгеновских рефлексов на ф = (1-2) град, что обусловлено появлением кислородных вакансий, приводящих к увеличению объема элементарной ячейки кристаллической решетки (рис. 5).
4
2 ©, град
Рис. 5. Рентгеновские спектры образцов $гРе03-х: температура закалки Т = 770 К (сверху), температура
закалки Т = 970 К (снизу)
На начальном этапе взаимодействия образующийся ферромолибдат стронция обогащен железом и его состав в ходе реакции изменяется в сторону увеличения содержания молибдена (рис. 6). Железо, находящееся в составе сложного оксида SrFe0з-x, реагирует с образованием 8г2реМоОб-5 уже при Т = 870 К. Установленный факт более быстрого вступления железа, находящегося в составе сложного оксида SrFe0з-x при более низких температурах, возможно, связан с увеличением кристаллообразующей поверхности при образовании и росте ферромолибдата стронция. В качестве активных центров для появления зародышей новой фазы 8г2реМоОб-5 являются поверхности стронциевого феррита, на которых реализуется процесс диссоциации, сопровождающийся разложением SrFe0з-х во время роста Sr2FeMoO6-s. Начиная с зародышей новой фазы, граница раздела твердых фаз перемещается вглубь области формирования материнской фазы SrFe0з-х, что приводит к уменьшению скорости роста 8^еМоОб^. Если образовавшийся слой продукта обладает низкой подвижностью катионов и анионов, то гетерогенная реакция из адсорбционно-химического режима переходит в диффузионный режим, на что указывают выше приведенные результаты.
100
80
60
40
20
800
1000
1200
1400
T, K
Рис. 6. Температурные зависимости степени превращения соединений ЗггРеМоОбд 8гМо04 и 8гРе0з-х в образцах, синтезированных в политермических условиях из стехиометрической смеси 8гМо04+8гРе0з,,
0
Заключение
На основании изучения последовательности фазовых превращений при кристаллизации Sr2FeMoÜ6-8 установлено, что синтез ферромолибдата стронция протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. На начальном этапе взаимодействия образующийся ферромолибдат стронция обогащен железом и его состав в ходе реакции изменяется в сторону увеличения содержания молибдена. Железо, входящее в состав сложного оксида SrFeÜ3-x в стехиометрической смеси SrMoO4+SrFeÜ3-x, является более реакционно-активным компонентом и реагирует с образованием Sr2FeMoÜ6-s уже при T = 870 К. В этом случае использование прекурсоров SrMoÜ4 и SrFeÜ3-x способствует уменьшению температуры с Т = 1420 К до Т = 1370 К при синтезе однофазного соединения Sr2FeMoÜ6-s.
THE SEQUENCE OF PHASE TRANSFORMATIONS DURING THE CRYSTALLIZATION MATERIAL WITH COMPOSITION SnFeMoO6-s FROM
PRECURSORS
N.A. KALANDA, S.A. KÜVALEVA, L S. LÜBANÜVSKIY, L.I. HURSKI, M.V. YARMÜLICH
Abstract
The sequence of phase transformations during Sr2FeMoO6-s crystallization by solid phase method was studied for powders synthesized from the stoichiometric mixture of SrFeO3-x and SrMoO4 precursors. It was found that the synthesis of strontium ferromolybdate solid solution proceeds through a series of parallel chemical reactions. Reveals that at the beginning stage of interaction the initially formed Sr2FeMoO6-8 powder is enriched with iron. During the annealing process, the composition of strontium ferromolybdate changes and the molybdenum content increases upon further heating. It was found that the use of precursors reduces the annealing temperature.
Список литературы
1. Serrate D., De Teresa J. M., Ibarra M.R. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol.19. P. 1-86.
2. Huang Y., Yamauchi H., Karppinen M. // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 86. P. 0725101-0725103.
3. Yuan C.L., Zhu Y., Ong P.P. // App. Phys. Lett. 2003. Vol. 82. Iss. 6. P. 934.
4. Kalanda M., Suchaneck G., SaadA. M. et al. // Mater. Sci. Forum. 2010. Vol. 636-637. P 338-343.
5. Kalanda N., Demyanov S., Masselink W. et al. // Cryst. Res. Technol. 2011. Vol.6. №5. P. 463-469.
6. Fang T.-T., Lin J.-C. // J. Mater. Sci. 2005. Vol. 40. P. 683- 686.
7. Topwal D., Sarma D. D., Kato H. et al.// Phys. Rev. B:. 2006. Vol. 73. P. 0944191-0944195.
8. Каланда Н.А., Демьянов С.Е., Крупа Н.Н и др. // ФТВД. 2010. Том 20. № 2. С. 52-62.
