CC BY
22
_Доклады БГУИР_
2016 № 3 (97)
УДК 537.621.5: 537.9
МАГНЕТИЗМ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКАХ ФЕРРОМОЛИБДАТА СТРОНЦИЯ
М.В. ЯРМОЛИЧ1, НА. КАЛАНДА1, С.Е. ДЕМЬЯНОВ1, АЛ. ГУРСКИЙ2, Л.В. КОВАЛЕВ1, А.И. ГАЛЯС1
1ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению» П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
2 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 28 января 2016
Цитрат-гель методом при pH = 4, 6, 9 были получены однофазные наноразмерные порошки Sr2FeMoO6-s с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в полученных порошках Sr2FeMoO6-s установлено смешанное валентное состояние катионов железа и молибдена, при котором с увеличением рН концентрация Fe2+ растет, а концентрация Fe+3 падает. Согласно данным температурных зависимостей намагниченностей, выполненных в ZFC и FC режимах в порошках ферримагнетика Sr2FeMoO6-s, установлено нестабильное суперпарамагнитное состояние при Т < 19 К. Обнаружено, что внешнее магнитное поле стимулирует переход в наноразмерных зернах из метастабильного суперпарамагнитного состояния в стабильное выше некоторого значения индукции магнитного поля, превышающей по величине минимальное поле анизотропии. При этом в порошках при pH = 4, количество наноразмерных зерен больше, чем в pH = 6, 9, что обусловило их большую намагниченность при Т = (4,2-19) K.
Ключевые слова: ферромолибдат стронция, цитрат-гель метод, сверхструктурное упорядочение катионов, намагниченность.
Введение
В полуметаллических ферримагнетиках S^FeMoOe-s наблюдается многообразие магнитных состояний, которые обусловлены взаимосвязью орбитальных, зарядовых, спиновых и решеточных степеней свободы [1, 2]. Ферримагнитная структура формируется за счет упорядочения спинов электронов железа и молибдена в плоскостях Fe/Mo, пересекающихся под углом 120°. При отсутствии точечных дефектов, идеальная структура имеет длинноцепочечное сверхструктурное упорядочение (Р) катионов -Fe^^^Mo^ - с высокими значениями величины намагниченности насыщения (Ms), приближающейся к теоретической 4,0 ЦБ/ф.е. Уменьшение Ms свидетельствует о наличии антиструктурных дефектов типа FeMo, MoFe [3], а теоретические расчеты, проведенные в работах [4-7], предсказывают возможность появления антиферромагнитного упорядочения в цепочках Fe-O-Fe и парамагнитного в цепочках Mo-O-Mo.
Наличие подобных дефектов в структуре Sr2FeMoO6-s определяется, прежде всего, условиями синтеза, которые влияют на магнитные свойства двойного перовскита, так же как и наноразмерный масштаб зерен и их форма. Уменьшение размера зерен способствует увеличению эффективного магнитного момента катионов на поверхности зерна, в то время как в объеме зерна магнитный момент делокализован, что приводит к более низким значениям его намагниченности [6-7].
В связи с этим, синтез двойного перовскита цитрат-гель методом в виде наноразмерного порошка и анализ результатов измерений температурной зависимости намагниченности позволят определить степень магнитного упорядочения в соединении Sr2FeMoO6-s. Изучение магнитного беспорядка будет способствовать контролируемому управлению спиновым состоянием катионов железа, молибдена и, соответственно, физико-химическими свойствами Sr2FeMoO6-s. Данное исследование ускорит решение ряда проблем, возникающих при разработке магнитоуправляемых устройств для электронной техники, связанных с их стабильностью и надежностью.
Методика эксперимента
При синтезе наноразмерных порошков соединения Sr2FeMoO6-8 цитрат-гель методом в качестве исходных реагентов использовались реагенты марки «ОСЧ»: Sr(NO3)2, Fe(NO3V9H2O, (NH4)6Mo7O24 и моногидрат лимонной кислоты C6H8O7H2O. Для получения коллоидного золя проводилось смешивание водных растворов нитратов стронция Sr(NO3)2 и железа Fe(NO3^9H2O в мольном отношении катионов: (2Sr)/(Fe). Лимонная кислота добавлялась в раствор в мольном отношении: 6,5 (лимонная кислота) / (Fe). После этого готовая водная смесь (NH4)6Mo7O24 была добавлена в раствор нитратов стронция и железа в мольном отношении (Мо) / (Fe). Затем при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки IKA C-MAG HS7 добавлялся этилендиамин до тех пор, пока значения pH раствора не становились равными 2, 4, 6 и 9. После этого проводилось выпаривание вещества при температуре 353 К. Полученный осадок помещался в печь при температуре 373 К с последующим нагревом со скоростью 0,4 град/мин до 473 К и выдержкой в течение 18 ч, а затем охлаждался в режиме выключенной термоустановки. На данном этапе была получена твердая пена, которая размельчалась и после этого подвергалась термообработке при 773 К в атмосфере кислорода давлением pO2 = 0,21105 Па в течение 10 ч. Окончательный отжиг, позволивший синтезировать Sr2FeMoO6-8, осуществлялся в восстановительной среде смеси газов 5% H2 / Ar в несколько этапов при окончательном отжиге при Т = 1223 К в течение 4 ч. Серии полученных порошков в зависимости от значения pH исходных растворов обозначены: SFMO-2 (pH = 2), SFMO-4 (pH = 4), SFMO-6 (pH = 6) и SFMO-9 (pH = 9).
Цепень сверхструктурного упорядочения катионов железа и молибдена (P) рассчитывалась методом Ритвельда с использованием программного обеспечения PowderCell, FullProf на основании данных рентгеновской дифракции, полученных на установке ДРОН-3 в CuKa-излучении при комнатной температуре со скоростью съемки 60°/ч.
Валентное состояние катионов Fe и Mo определялось методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (РФЭС) с использованием фотоэлектронного спектрометра марки PHI 5600 (Physical Electronics) с монохроматическим источником рентгеновского излучения AlKa 1486,6 эВ в вакууме 7,5 10-10 Торр. Анализируемая поверхность составляла 800 мкм2, угол между анализатором и поверхностью образца равнялся 45°. Энергия связи была откалибрована относительно пика C 1s при 284,9 эВ, связанного с поверхностным загрязнением образца, для предотвращения эффекта заряжения. Для обработки данных использовалась программа PHI Multipack 9,3.
Магнитные свойства образцов изучались на универсальной установке «Cryogenic Limited» в температурном диапазоне 4,2-300 К в магнитном поле до 8 Тл. Температурные зависимости намагниченности измерялись в режимах: предварительно охлажденных от 300 до 4,2 К в магнитном поле (FC - field cooling) или без него (ZFC - zero-field cooling) с последующим нагревом до 300 К в интервале магнитных полей 0,01-0,5 Тл.
Результаты и их обсуждение
Согласно данным рентгенофазового анализа образцы SFMO-4, 6 и 9 являются однофазными с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+ (Р = 65 % для SFMO-4, Р = 51 % для SFMO-6 и Р = 20 % для SFMO-9) и характеризуются тетрагональной симметрией элементарной ячейки I4/m. В связи с тем, что синтезировать однофазный порошок SFMO-2 так и не удалось (Р = 0), то в дальнейшем данный образец не
рассматривался (рис. 1, а, б). Увеличение разупорядочения шахматного порядка в размещении атомов Fe и Мо в кристаллической структуре двойного перовскита способствует уменьшению амплитудной величины рентгеновского рефлекса (101) (рис. 1, б).
35 40
20, град.
а б
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков Sr2FeMoO6-5, синтезированные при различных рН и представленные в диапазоне углов: а -16-60 град; б - 18-20 град (пик (101))
Уменьшение величины Р с ростом значений рH является следствием перераспределения электронной плотности и переходу части катионов железа и молибдена в более низкоспиновые состояния Fe3+^Fe2+ и Mo5+^Mo6+, что, в свою очередь, уменьшает степень заселенности eg орбиталей катионов железа. Понижение количества катионов ^2+] и [Mo6+] с увеличением Р обосновывается следующими результатами. При анализе химического состояния катионов железа и молибдена в порошках SFMO-4, 6, 9 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что остовный уровень Fe2p является спин-орбитальным дублетом и состоит из двух Fe2p3/2 и Fe2p1/2-подуровней, а остовный уровень Mo3d - из Mo3d5/2 и Mo3d3/2 (рис. 2). После разложения рентгеновских фотоэлектронных спектров железа установлено, что спектр остовного уровня железа Fe2p представляет собой суперпозицию четырех компонент - двух для 2p3/2 подуровня и двух для 2p1/2-подуровня, указывающие на наличие Fe2+ и Fe3+ валентных состояний.
Fe-2p3 2 Fe" FeJp
Fe-2p 1 2
SFM04
ZJ^ /V SFMO-6
—' SFMO-9
Mo-3d5 2
SFMO-4
SFMO-6
SFMO-9
705
710
23S
715 720 725 730 22S 230 232 234 236
Энергия связи(эВ) Энергия связи(эВ)
а б
Рис. 2. РФЭС-спектры остовных уровней: a - Fe 2p; б -Mo 3d порошков SFMO-4, 6 и 9
Таблица 1. Энергия связи Есв остовных электронных уровней Fe2p и Mo3d и процентное соотношение валентных состояний катионов железа и молибдена в соединении 8г2РеМоОб-5, полученного при различных рН
Исследуемый образец Есв (Мо3а»2), эВ Есв (Ее2рз/2) , эВ
Мо6+ Мо*+ Ре2+ Рез+
8ЕМО-4 232,51 (68 %) 230,86 (32 %) 709,63 (63 %) 711,35 (37 %)
8ЕМО-6 232,40 (73 %) 230,46 (27 %) 709,25 (67 %) 711,71 (33 %)
8ЕМО-9 232,67 (79 %) 231,76 (21 %) 709,66 (72 %) 711,79 (28 %)
При обработке энергетических спектров железа расстояние между дублетами задавалось равным 13,6 эВ и отношение пиков ^е2р3/2)/^е2р1/2) составляло 2/1 [8]. При этом при разложении спектра фотоэлектронной эмиссии иона Fe2p в порошках SFMO-4, 6 и 9 установлено наличие спектральных особенностей, отвечающих росту энергии связи для Fe2+, а также концентрации Fe2+ с увеличением рН (табл. 1). В противоположность с ростом рН энергия связи катионов Fe+3 и их концентрация падает. Аналогичная ситуация наблюдалась и для смешанного валентного состояния молибдена: спектр Mo3d представляет собой суперпозицию четырех компонент - двух для Mo3d3/2 и двух для Mo3d5/2, указывающие на Мо5+ и Мо6+ валентные состояния. При обработке энергетических спектров молибдена расстояние между дублетами задавалось равным 3,13 эВ и отношение пиков (Mo3d5/2)/(Mo3d3/2) составляло 3/2 [8].
При увеличении ^е2+] и возрастании концентрации антиструктурных дефектов ^е^о и [Ыс^ повышается вероятность образования кластеров типа Fe-О-Fe и Мо-О-Мо. В этом случае катион Fe, находящийся в узле Мо, окружен катионами Fe, что приводит к реализации сверхобменного взаимодействия по механизму Крамерса-Андерсона. Это происходит потому, что в обменных взаимодействиях диамагнитный катион Мо6+(4^) не участвует и между ионами Fe2+(3d6), имеющими меньший магнитный момент, чем ионы Fe3+(3d5), возможны только отрицательные обменные взаимодействия с формированием антипараллельного упорядочения магнитных моментов и формирование антиферромагнитных кластеров [9-11].
На формирование антиферромагнитных кластеров, снижающих вероятность образования ферримагнитного упорядочения дальнего порядка и понижающих значения намагниченности образцов, указывают зависимости М(Т), выполненные в ZFC и FC режимах. Резкое увеличение намагниченности порошков SFMO-4, 6, 9, у которых обменные силы обеспечивают однородную намагниченность вдоль оси анизотропии, в низкотемпературной области при Т = (4,2-19) К на температурных зависимостях ZFC указывает на реализацию суперпарамагнитного состояния в двойном перовските Sr2FeMoO6-s (рис. 3). Данный эффект наиболее выражен для SFMO-4 по сравнению с SFMO-9 и SFMO-6.
Так при включении магнитного поля с магнитной индукцией В = 0,01 Тл при Т = 4,2 К с последующим их нагревом до Т < 19 К на зависимостях ZFC вследствие перехода наноразмерных зерен в суперпарамагнитное состояние происходит резкое увеличение намагниченности образцов SFMO-4, 6, 9 до Т8. При этом температура Т8 является критической точкой разграничивающей области с различными магнитными состояниями. При температурах Т < Т8 в случае ZFC-измерений при условии ДЕ/квТ > 1 наблюдается метастабильное суперпарамагнитное состояние частиц со временем релаксации т = Т0ехр(ДЕ/квТ), где кв - постоянная Больцмана, ДЕ - энергетический барьер для перемагничивания наноразмерных зерен, Т - температура, то - предэкспоненциальный множитель. При Т = Т8 система переходит в стабильное суперпарамагнитное состояние, тогда как ферримагнитное все еще остается метастабильным, заблокированным энергией магнитной анизотропии. Из-за неоднородности распределения частиц по размерам, формам и, соответственно, по величинам полей магнитной анизотропии, изменение магнитного состояния в SFMO-4, SFMO-6 и SFMO-9 происходит в интервале температур ДТ = Т—Тв (рис. 3). В данном случае Тв - температура блокировки, при которой замораживаются магнитные моменты у частиц максимального размера. Замечено, что с ростом индукции магнитного поля, температуры блокировки смещаются в сторону низких температур, что указывает на определяющую роль внешнего магнитного поля на процесс формирования магнитного состояния в порошках SFMO-4, 6 и 9 (табл. 2). В этом случае интервал температур ДТ = Т^-Тв сужается, причем температура Тв в большей степени зависит от индукции магнитного поля, чем Т8, что обусловлено неоднородным распределения частиц по размерам. Наименьшие величины ДТ = 120 К наблюдали для SFMO-4, что указывает на большую микроструктурную и магнитную однородность, а также меньшую величину магнитной анизотропии.
ЯРМСМ
Г-120К
Г-12К ГС г=аг®*^ Я=0Д5Тл ---- 15=0,05Тл
гЖС Т=19К Г;=306К
г. к
Рис. 3. Температурные зависимости намагниченности порошков: а - SFMO-4; б - SFMO-6; в - SFMO-9,
измеренных в ZFC и FC режимах
Таблица 2. Зависимости температур блокировки низкоразмерных частиц порошков состава Sr2FeMoO6-s, синтезированных при различных рН, от величины индукции внешнего магнитного поля
а
в
В, Тл Тв, К Тз, К М = Тв - Тб, К
SFMO-4
0,01 306 19 287
0,05 242 12 230
0,1 120 0 120
0,15 0 0 0
SFMO-6
0,01 294 15,6 278,4
0,05 268 10,3 257,7
0,15 151 0 151
0,5 0 0 0
SFMO-9
0,01 299 10,5 299
0,08 299 0 299
0,12 281 0 281
Заключение
Цитрат-гель методом при pH = 4, 6, 9 были получены однофазные наноразмерные порошки Sr2FeMoO6-s с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Мо5+ (Р = 65 % для pH = 4, Р = 51 % для pH = 6 и Р = 20 % для pH = 9). Согласно данным РФЭС анализа в полученных порошках установлено смешанное валентное состояние катионов железа и молибдена при котором с увеличением рН концентрация Fe2+ растет от 63 % до 72 %, а концентрация Fe+3 падает с 37 % до 28 %. Согласно данным температурных зависимостей намагниченностей, выполненных в ZFC и FC режимах, в порошках ферримагнетика Sr2FeMoO6-s обнаружено метастабильное суперпарамагнитное состояние при Т < 19 К в наноразмерных зернах. Установлено, что внешнее магнитное поле стимулирует переход в наноразмерных зернах из метастабильного суперпарамагнитного состояния в стабильное выше некоторого значения индукции магнитного поля, превышающей по величине минимальное поле анизотропии. При этом в порошках при рН = 4 количество наноразмерных зерен значительно больше, чем в рН = 6, 9, что обусловило их большую намагниченность при Т = (4,2-19) К.
MAGNETISM IN THE NANOSIZED STRONTIUM FERROMOLYBDATE
M.V. YARMOLICH, N.A. KALANDA, S.E. DEMYANOV, L.I. HURSKI, L.V. KOVALEV, A.I. GALYAS
Abstract
Single-phase nanosized S^FeMoOô-a powders were synthesized by citrate-gel method at pH = 4, 6, 9, with various degrees of superstructural ordering of Fe3+ and Mo5+ cations (P = 65 % for pH = 4, P = 51 % for pH = 6 and P = 20 % for pH = 9). According to the XPS analysis results, mixed valence state of cations iron and molybdenum was established. With increasing of pH, the Fe2+ concentration value rises from 63 % to 72 %, whereas the Fe+3 concentration drops from 37 % to 28 %. According to the results of investigations of magnetization temperature dependence performed in ZFC (zero-field cooling) and FC (field cooling) modes a metastable superparamagnetic state in low-dimensional grains of Sr2FeMoO6-s ferrimagnetic powders at T < 19 K was established. In powders with pH = 4 the number of low dimensional grains is significantly larger than powders with pH = 6 and 9. This has led to their large magnetization value at T = (4,2-19) K.
Keywords: strontium ferromolybdate, citrate-gel method, superstructural ordering, redistribution of the electron density, magnetization, superparamagnetic state.
Список литературы
1. Serrate D., De Teresa J. M, Ibarra M.R.II J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P. 1-86.
2. Sarma D. D., Mahadevan P., Ray S. et al. II Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85 (12). P. 2549-2552.
3. Klencsâr Z., Németh Z., Vértes A. et al. IIJ. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 281. P. 115-123.
4. Rager J., Zipperle M., Sharma A. et al. II J. Am. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87. P. 1330-1335.
5. Kang J. S., Kim J. H., Sekiyama A. et al. II Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 113105.
6. Kalanda N.A., Kovalev L. V., Waerenborgh J.C. et al. II SAM. 2015. Vol. 7. P. 446-454.
7. Topwal D., Sarma D. D., Kato H. et al.II Phys. Rev. B:. 2006. Vol. 73. P. 0944191-0944195.
8. Wagner C., Moulder J., Muilenberg G. et al. Handbook of X-ray Potoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Data for Use in X-ray Photoelectron Spectroscopy. MN, 1979.
9. Kovalev L. V., Yarmolich M. V., Petrova M. L et al.// J. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6 (21). P. 19201-19206.
10. Falcon H, Barbero J.A, Araujo G. et al.IIApplied Catalysis B: Environmental. 2004. Vol. 53 (1). P. 37-45.
11. Rager J., Zipperle M., Sharma A. et al.// J. Am. Ceram. Soc. 2004 Vol.87. P. 1330-1335.
