CC BY
57
Известия ДГПУ, №2, 2008
УДК 544.653.3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Li,Sr//CO3(MoO4) и Li2CO3-SrMoO4
© 2°°s Круглова Д.Э., Тагзиров М.Т., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.
Дагестанский государственный педагогический университет
НИИ общей и неорганической химии
Комплексом методов физико-химического анализа изучены двойные Li2CO3-SrCO3, Li2MoO4-SrMoO4 и двухкомпонентная Li2CO3-SrMoO4 системы. Найдены составы и температуры плавления нонвариантных точек. Разграничены поля кристаллизующихся фаз, описаны фазовые реакции для нонвариантных равновесий. Методом рентгенофазового анализа (РФА) подтверждено образование конгруэнтно-плавящегося соединения состава Li18Sr(CO3)10. Дана оценка теплоаккумулирующих свойств эвтектических смесей. Решением уравнений общего закона формирования ликвидуса доказана правомерность полученных экспериментальных данных и построения на их основе моделей фазовых диаграмм.
With the help of the complex of the methods of the physico-chemical analysis double Li2CO3-SrCO3, Li2MoO4-SrMoO4 and two components Li2CO3-SrMoO4 of the systems were studied. The compositions and temperature of the melting unbeknown point was founded. The fields of crystallization phases were delimited, the phase reactions for non-variant balance were described. By the method of X-rays(X-RPA) analysis the formation of the congruous melting joining, the composition Li18Sr(CO3)10 were confirmed. Heat accumulating features of eutectical mixtures were estimated. Solving the equations of the general law of the liquidus forming confirmed lawfulness of the experimentally received and building on their base of the models of the phase diagrams.
Ключевые слова: топология, химические реакции, моделирование, матрица
инциденции, комплексообразование, диаграмма составов.
Keywords: topology, chemical reactions, modeling, incidence matrix, forming of complexes, diagram compositions.
Получение новых соединений и
материалов с регламентируемыми свойствами основано на результатах физико-химических исследований
процессов фазообразования,
происходящих при кристаллизации
расплавов и твердом состоянии в сложных системах.
Непосредственно практическое
значение в разработке
высокотемпературных фазопереходных материалов для аккумулирования тепла имеет исследование физико-химических систем с участием карбонатов, молибдатов и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [3]. Комплекс физико-хи-мических
характеристик этих систем позволяет использовать их также в качестве топливных элементов, для
электрохимического выделения
молибдена и его нестехиометрических соединений типа бронз (МхМоО3, МхМоуО2) и для нанесения в виде тугоплавких антикоррозийных
карбидных покрытий [4].
Данная работа является
продолжением комплексных
исследований солевых систем на основе хлоридов, фторидов, карбонатов и молибдатов щелочных и
щелочноземельных металлов с целью получения низкоплавких солевых композиций [1]. Карбонаты и молибдаты
щелочноземельных металлов
характеризуются высокими
температурами плавления (БгСО3 -
14970С, 8гЫоО4 -14570С) [11]. Бинарные эвтектические смеси с их участием плавятся в основном при температурах, не превышающих пределы 6500-7500С, что объясняется введением в смесь молибдата и карбоната лития.
Фазовые равновесия в системах исследовали комплексом методов физико-химического анализа: визуально-политермического (ВПМ) [2],
дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА).
Дифференциальный термический анализ [13] проводили на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 М3 с усилителем термо-ЭДС дифференциальной
термопары с помощью фотоусилителя Ф 116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 0,5 г, измерителями температуры служили Р1> Р1УКЬ термопары, в качестве
индифферентного вещества
использовали свежепрокаленный А12О3 квалификации «ч.д.а.». Скорость нагрева-охлаждения 15 град/мин, масса навесок 0,2 г. В качестве исходных веществ применяли соли квалификации Ы2МоО4 - «ч.», П2СО3, 8гСОз, 8гЫоО4 -«х.ч.», предварительно
гомогенизированные в агатовой ступке, исходные порошкообразные реагенты прокаливали. Для приготовления образцов рассчитанные количества солей сплавляли, после чего записывали кривые нагревания и охлаждения.
РФА [6, 9, 12] исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН 2,0 (излучение СиаК, ^ =0,154 нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигали 18-20 часов и затем осуществляли закалку погружением тигля с образцом в тающий лед. Пределы измерения 2.108 имп/сек, постоянная времени 2,1=15 мА, и=30 кВ. Точность рентгенофазовых исследований - 0,1 масс%.
Для определения удельной энтальпии плавления образцов эвтектических составов методом количественного ДТА
использовали тигли с нижним подводом. Для исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества снимали по три кривые охлаждения и нагревания. Ограничение площади пиков на кривых охлаждения проводили в соответствии с рекомендациями Международного
комитета по стандартизации в термическом анализе [7, 8]. Удельную энтальпию образца рассчитывали по формуле: .
SE' tE
^mHE Д t Hэт. ,
Sэт. tэт.
где ЛДзт - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому образцу, кДж/ кг; Бе, Бэт. и 1;е, 1эт. - площади пиков
дифференциальных кривых и
температуры плавления образцов эвтектического состава и фазового перехода эталонного вещества соответственно. Значения удельной энтальпии плавления эвтектических составов усредняли по результатам трех измерений.
Система Ы2СОз - 8гСО3. Результаты термического анализа выявили в ней образование конгруэнтно плавящегося соединения состава 9Ы2СО3'БгСО3 (рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма состояния двойной системы и2С0з- SrCOз. t - температура плавления; Е1 и Е2 - эвтектические точки;
Ж - жидкость; D - дистектика
Образование данного соединения подтверждено РФА, его
штрихрентгенограмма представлена на рис. 2.
На термограммах эвтектических
смесей обнаружено по одному
термоэффекту, свидетельствующему о наступлении конгруэнтного равновесия: Ж ~ Ы2СО3 + Ь1188г(СО3)ю (Е2),
Ж ~ Ь1188г(СО3)ю+ БгСО3 ( ЕО.
И, LijCO,
100'
80-
60-
40-
20 И_____________L______Ul, L________>_____> ц_____1 I I ' I I—т__________________,_I ,
30 40 50 60 2 tetha
SrCO,
Рис. 2. Штрихрентгенограмма конгруэнтноплавящегося соединения LiiaSr(CO3)io.
I/Io - интенсивность, %;
2 tetha - угол преломления, в
В системе реализуются две эвтектики с температурами плавления 6920 и 6950С и содержанием карбоната лития 85 и 92,5 % соответственно.
Системы Li2MoO4-SrMoO4 и
Li2CO3-SrMoO4. Данные системы
эвтектического типа. Термограмма выявленных смесей имеет по одному термоэффекту соответственно:
Ж ^ U2M0O4+ SrMoÜ4,
Ж ^ U2CO3+ SrMoÜ4.
Эвтектика системы Li2MoO4 - SrMoO4 содержит 4,5% молибдата стронция и плавится при температуре 6660С (рис.3).
В системе Li2CO3-SrMoO4 реализуется эвтектическая точка, плавящаяся при температуре 6530С и содержащая 12,5% молибдата стронция (рис. 4).
Рис. 3. Диаграмма состояния двойной системы и2Мо04-БгМо04.
Е - эвтектическая точка; t - температура плавления;
Ж - жидкость
Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы и2С0з-8гМ004.
Е - эвтектическая точка; t - температура плавления;
Ж - жидкость Используя уравнения общего закона формирования поверхности ликвидуса диаграмм состояния, предложенных в работах [10], нами составлены уравнения для представленных систем. Решение этих уравнений позволяет подтвердить правильность построения диаграмм состояния исследуемых систем и правомерность геометрических моделей ликвидуса (табл. 1).
Таблица 1
Типы и число особых точек на диаграммах состояния систем и^г//С0з(М004) и игС0з^гМ004*
Система Тип точек Число точек Индекс Пуанкаре Уравнение
Е2 2 -1
Ы2СОз^гШз S2 1 +1 2Е2+ 2S2+Т 1+=0
Т1+ 2 +1
Ы2Мо04^гМо04 Е2 Т1+ 1 2 -1 +1 2Е2+Т1+=0
Ы2Шз^гМо04 Е2 Т1+ 1 2 -1 +1 2Е2+Т1+=0
* Обозначения и индексы Пуанкаре особых и критических точек взяты из работы [10].
Для оценки теплоаккумулирующей исследуемых систем изучены их
способности эвтектических расплавов
термодинамические свойства (табл. 2) | [8].
Таблица 2
Термодинамические свойства эвтектических смесей систем Li,Sr//CO3(MoO4) и Li2CO3-SrMoO4
Система t,°C T,K AH, кДж/кг AS, кДж/кгК ~ CO «■ s “ а и Характер точек
Li2CO3—SrCO3 6 6 9 <£> 5 I'J 965 968 379.63 427.8 0.3666 1.1611 - E1 E2
Li2MoO4-SrMoO4 666 939 160.6 0.1689 2641.92 E
Li2CO3-SrMoO4 653 926 506.22 0.5467 1860.52 E
Сравнительный анализ показал, что они характеризуются высоким
содержанием энергоемких компонентов (Ы2Мо04 и Ы2С03), низкими (по
сравнению с исходными веществами) температурами плавления (6500-7500С), широким температурным интервалом
химической и термодинамической устойчивости (1000°С), высоким
теплосодержанием (160,6-506,22
кДж/кг).
Такие характеристики
термодинамических свойств солевых композиций на основе карбонатов и молибдатов щелочных и
щелочноземельных металлов позволяют сделать вывод о целесообразности использования их эвтектических смесей для высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла [5].
Примечания
1. Бекова Д.Э. Фазовое равновесие и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе Li,Sr//Cl,F,CO3,MoO4. Дисс. ... канд. хим. наук. - Махачкала, ДГПУ. 2001. - 148с. 2.
Бергман А.Г. // Тез. Всесоюзн. Менделеевского съезда по теоретич. и прикладн. химии 25.10.1.11.1932. - Харьков, Киев: ГНТИ, 1935. Т. 2. Вып.1. - С. 631. 3. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. - Махачкала: ИРТЭ, 2000. - 270 с. 4. Гасаналиев А.М. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. Деп. в ВИНИТИ. №454 -ХП 91. 5. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Методологические основы теплового
аккумулирования с использованием расплавов. - СПб., 1999. - 48 с. Деп. в ВИНИТИ 1.06.99. № 1969-В 99. 6. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний. - М.: Недра, 1966. Т.2. -362 с. 7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996. - 270 с. 8.
Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 584 с. 9. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физматгиз, 1961. - 863 с. 10. Серафимов Л.А. и др.// Журн. неорган. химии. 2000. Т.45. №2. - С. 279. 11. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В. П. Глушко. Вып.Х. Ч.1. - М.: ВИНИТИ, 1981. - С. 283. 12. Трунов В.К., Ковба Л. М. Рентгенофазовый анализ: 2-е изд-е доп. и перераб. - М.:
МГУ. 1976. - 232 с. 13. Уэндлан У. Теоретические методы анализа // Пер. с англ. Под ред. В. А. Степанова, В. А. Берштейн. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
