ПОРИСТЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РУД ПОЛИМЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.762

ПОРИСТЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

РУД ПОЛИМЕТАЛЛОВ

М.С. Канапинов

Исследовано влияние размола полиметаллической руды бастнезита на физико-механические и функциональные свойства пористых проницаемых СВС-материалов. Показано влияние концентрации размола руды бастнезита в шихте на структуру пористого материала, в частности, на величину пор, извилистость, удельную поверхность, механическую прочность. На основе рентгенофазного анализа полученных материалов установлено содержание элементов и соединений в структуре каркаса материала, который показывает, что костяк каркаса составляет восстановленное железо и керамика на основе оксида алюминия, а атомы церия, входящие как атомы замещения, являются эффективными катализаторами при взаимодействии их с отработавшими газами дизелей. В результате проведения экспериментальных исследований получены данные по очистке отработавших газов от СхИу (углеводороды), СО (оксид углерода), NOx (оксиды азота), ТЧ (твёрдые частицы). Дана аналитическая зависимость качества очистки газов в СВС-каталитических материалах от содержания бастнезита в шихте.

Ключевые слова: пористые металлокерамические материалы, СВС-процессы, пористость, извилистость, коэффициент проницаемости, руда бастнезита, церий, торий, каталитический материал, отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания.

ВВЕДЕНИЕ

Отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания, повсеместно используемых как энергетические установки автомобилей, тракторов, судов речного и морского транспорта и энергоснабжения, содержат до 1200 различных компонентов, включающих токсичные (оксид углерода - СО, оксиды азота -ЫОх, углеводороды - СхИу, твёрдые частицы - ТЧ). Учитывая, что мировой парк только автомобилей превысил 800 млн. единиц, а каждый должен оборудоваться нейтрализатором отработавших газов, увеличился и расход благородных металлов, используемых в материалах для фильтров-нейтрализаторов [13].

В настоящее время для очистки отработавших газов тепловых двигателей в изделиях (сажевых фильтрах и каталитических нейтрализаторах) используется четыре ведущих типа материалов, полученных на основе металлов, неорганических соединений, органических соединений и композитов. Особенностью материалов для очистки газов является наличие комплекса физических, физико-механических и функциональных свойств [1, 4-6].

В последние десятилетия несомненный интерес среди каталитических материалов для очистки отработавших газов представляет композитная металлокерамика. Пористые проницаемые композиты, получаемые по технологиям самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), описанным академиком А.Г. Мержановым и его научной школой [7, 8], относятся к металло-керамическим композитным материалам.

Привлекательность использования СВС для получения пористых проницаемых каталитических металлокерамических материалов (ППКММ) заключается прежде всего в том, что отпадает необходимость получения и очистки редкоземельных металлов (церий, торий и др.) по сложным технологиям.

Важнейшим для получения качественных ППКММ методом СВС является подбор исходных компонентов шихты. В нашей работе основу шихты для получения пористых материалов составляют промышленные отходы машиностроительных предприятий, представляющие собой оксиды металлов (окалина легированной стали), металлические порошки и руда полиметаллов - бастнезит, содержащий редкоземельный элемент церий (Ce) [9].

Цель данной работы заключается в разработке и изготовлении методом СВС ППКММ с добавками в шихту руды бастнези-та взамен дорогостоящих редкоземельных элементов. Такая замена позволит обеспечить каталитическими свойствами ППКММ в качестве фильтров тонкой очистки отработавших газов на транспорте [10]. Подготовка порошков и шихты, а также получения ППКММ методом СВС-технологий описана нами в [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предпосылками использования руды бастнезита в шихте (таблица 1) для получения каталитических материалов самораспространяющимся высокотемпературным синтезом явилось следующее:

1. Бастнезит (Се, La, Y)COзF является фторкарбонатом церия, распространен в вулканических горных породах и золотоносных жилах, гидротермальных месторождениях;

2. Бастнезит содержит церий, являющийся катализатором в процессах окисления и восстановления;

3. Руда бастнезита содержит кремний, и в ряде случаев оксиды металлов, такие как АЬОз, СиО.

Экспериментальными исследованиями на образцах пористого проницаемого каталитического СВС-материала обнаружен целый ряд закономерностей изменения физических и физико-механических характеристик и функциональных свойств, сведения по которым сведены в таблицу 1. В целях обеспечения обозначений на графиках в данном разделе введено сокращение названия руды бастнезита на БСН. Микроструктура материалов с рудой бастнезита приведена на рисунке 1, рентгенограмма СВС-материала, содержащего бастнезит - на рисунке 2.

На рисунке 1 наиболее светлое включение идентифицировано как интерметаллическое соединение СгбА!8, затемненное - Ы1А!, темное - Fe,черное - поры.

Исходя из рисунков структура материала, содержащего бастнезит, существенно не меняется по сравнению с материалами, содержащими чистый церий и торий. При добавлении в шихту бастнезита возникает фазовое различие, обусловленное появлением оксида церия (рисунок 2).

Компоненты руды бастнезита оказывают влияние на его физико-структурные свойства (рисунок 1).

в)

г)

Рисунок 1 - Микроструктура СВС-материалов с рудой бастнезита

(а - состав Б-1 с содержанием руды бастнезита 14 % по массе шихты; б - состав Б-2 с содержанием руды бастнезита 15 % по массе шихты; в - состав Б-3 с содержанием руды бастнезита 16 % по массе шихты; г - состав Б-4 с содержанием руды бастнезита 17 % по массе шихты)

Рисунок 2 - Рентгенограмма СВС-материала, содержащего бастнезит

Таблица 1 - Данные о составе шихты с добавлением руды бастнезита, функциональных

свойствах пористых проницаемых СВС-материалов

Отдельные характеристики Варианты СВС - блоков

Б - 1 Б - 2 Б - 3 Б - 4

Содержание компонентов шихты, в процентах по массе

Окалина легированной стали (18ХНВА, 18ХНМА, 40ХНМА и др.) и электрокорунд (а-АЬОз) в равных количествах 49,5 49,5 49,5 49,5

Оксид хрома 12,0 11,5 11,0 10,5

Хром ПХ-1 6,0 5,6 5,4 5,2

Никель ПНК-ОТ-1 6,1 6,0 5,7 5,4

Алюминий 12,4 12,4 12,4 12,4

Руда бастнезита 14 15 16 17

Физические характе ристики

Средний приведенный диаметр пор, мкм 130 138 152 171

Извилистость пор при бст=10 мм 1,11 1,18 1,22 1,27

Удельная поверхность, м2/г 83 86 95 112

Пористость 0,42 0,51 0,56 0,58

Проницаемость по воздуху х 10-12, м2 1,25 1,36 1,50 1,71

Физико-механические свойства

Механическая прочность при сжатии, МПа 10,8 9,0 7,5 5,7

Механическая прочность при изгибе, МПа 7,2 6,4 5,3 4,3

Ударная вязкость, Дж/м2 0,274 0,268 0,254 0,234

Коррозионная стойкость, % 12,2 13,8 15,0 16,5

Функциональные свойства

Снижение концентраций СО, % 46 51 60 70

Снижение концентраций ЫОх, % 38 43 52 63

Снижение концентраций СхИу, % 57 61 68 77

Снижение концентраций ТЧ, % 89,3 90,5 92,8 94,9

Таблица 2 - Значения двойного угла дифракции 20 (градусы) и межплоскостных расстояний d (А) для разных фаз СВС-продукта_

Ре (6-696) Р3О4 (3-862) А12О3 (5-712) СГбА!в (29- 15)

20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А

44,673 2,027 2,03 30,167 2,962 2,96 25,584 3,479 3,48 27,610 3,219 3,22

65,021 1,433 1,43 35,451 2,530 2,53 35,136 2,552 2,56 39,818 2,262 2,26

43,253 2,092 2,09 43,361 2,085 2,08 44,996 2,013 2,02

57,557 1,611 1,60 57,518 1,601 1,60 47,100 1,926 1,93

65,701 1,420 1,42 66,546 1,404 1,40 55,101 1,663 1,66

1\ПА! (2-126) Се (2-138) СеО (33-334) 1_а2О3 (4-856)

20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А 20° dэт, А dэкс, А

55,476 2,023 2,02 30,063 2,970 2,97 30,399 2,938 2,93 26,997 3,320 3,32

64,98 1,433 1,43 50,077 1,821 1,82 35,250 2,544 2,52 44,832 2,020 2,02

59,597 1,550 1,55 50,020 1,620 1,60

60,283 1,534 1,52

Рентгенофазный анализ для СВС-продукта с микроструктурой (рисунок 1) для базового состава шихты с добавками проводился на основании международной базы данных PDWN. Значения двойного угла дифракции 20 (в градусах) и межплоскостные расстояния d (в Ангстремах) ^эт - эталонное значение, dэкс - экспериментальное значение) при использованном дифракционном максимуме для Fe, как равному 1, представлены в таблице 2 (для рентгенограммы с бастнезитом).

На основании полученных и обработанных результатов исследований были получены выражения, описывающие зависимости пористости материала от содержания баст-незита в шихте и относительного содержания бастнезита к алюминию в шихте по массе (рисунок 3), из которого следует, что пористость в зависимости от содержания бастне-зита в интервале 14-17% быстро возрастает, а затем замедляется. Это объясняется тем, что частицы А1 выгорают в процессе высокотемпературного синтеза, в то время как частицы бастнезита переходят в расплав и заполняют полости между тугоплавкими материалами в скелетной структуре.

П = -0,0233С2сн + 0,7766Сбсн - 5,8958, %; (1)

П = -3,638СБСН/А1 + 9,7801СБСН/А1 - 5,9932, %. (2) П, %

1,13 2,21 1,29 1,37 БСН/Al

О."7

0,6

о,?

0,4

0,3

П А

; г-*; L___ ,

А L

13

14

1?

16 17 13

Бастнезит, % мас. Рисунок 3 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на пористость СВС-материала

Извилистость пор в процессе очистки отработавших газов в СВС-материале будет способствовать турбулизации потоков газа, дает возможность организации движения газов таким образом, чтобы как можно большая их часть приходила в соприкосновение с катализаторами, представляющими собой стенки или покрытия на стенках.

Из рисунка 4 следует, что извилистость линейно зависит от содержания в шихте бастнезита.

Представляют собой интерес данные об изменении извилистости пор в СВС-материале при увеличении соотношения БСН/А1 в составе шихты. Эти данные представлены на рисунке 4 в виде графика. Из графика видно, что с ростом соотношения в шихте БСН/А1 с 1,13 до 1,37 извилистость пор в материале возрастает в 1,44 раза.

1,3

1,13 2,21 1,29 1,37 БСН/Al

1,2

1,1

1,0

, л ■

i

13

14

15

16 17 1Й

Бастнезит, % мас. Рисунок 4 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на извилистость пор СВС-материала

Таким образом, содержанием в шихте БСН и подбором соотношения БСН/А1 по массе в составе шихты можно регулировать извилистость пор в СВС-каталитическом материале. Обработка экспериментальных данных позволила получить аналитическую зависимость извилистости пор в СВС-каталитическом материале от соотношения по массе БСН/А1 в составе шихты:

\ И = 0,718Сбсн/А1 + 0,295 (3)

На основании обработки данных исследований было получено следующее выражение, связывающее извилистость пор материала с содержанием бастнезита в шихте (4):

= 0,057Сбсн + 0,304

(4)

На графике рисунка 5 представлена зависимость среднего приведенного диаметра пор в материале в зависимости от дозировки бастнезита в шихте. Как видно из графика, при увеличении дозировки бастнезита с 14 до 17% происходит рост среднего приведенного диаметра пор в 1,315 раза.

ёп =2,7703С^Н - 71,823Сбсн + 591,78, мкм (5)

1,13 2,21 1,29 1,37 БСН/А1

1Й0 мкм

160

140

120

А

/

1

1

13

14

15

зико-механических и функциональных свойств материалов.

Обработка результатов экспериментальных исследований позволила получить аналитическую зависимость, связывающую величину удельной поверхности с величиной БСН в материале:

Буд = 3,6714-С2сн - 103,65-СБСН + 814,79, м2/г (6)

120

110

16 17 18

Бастнезит, % мас. Рисунок 5 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на средний приведенный диаметр пор СВС-материала

Это явление объясняется тем, что при увеличении содержания бастнезита в шихте в процессе горения в период оплавления А1 способен растворить и превратить в расплав весь перечень присутствующих компонентов в промежутках между частицами более тугоплавких металлов, а диаметры пор при этом увеличиваются.

При изменении соотношения содержания БСН/А1 с 1,13 до 1,37 (рисунок 5) приводит к увеличению среднего приведенного диаметра пор в СВС-материале с 130 до 171 мкм.

В результате проведения экспериментальных исследований было обнаружено, что изменение содержания в шихте бастнезита для получения пористого СВС-каталитического материала влияет на величину удельной поверхности. Так, согласно данным, представленным в виде графика на рисунке 6, увеличение относительного содержания БСН в шихте с 14% до 17% удельная поверхность пористого материала увеличивается с 86 до 112 м2/г или в 1,35 раза. Это объясняется тем, что увеличение доли баст-незита в расплаве приводит не только к увеличению пористости и среднего приведенного диаметра пор, но и удельной поверхности ввиду насыщения скелетной структуры материала твердым раствором интерметаллических соединений.

Из полученных данных следует, что в целях увеличения удельной поверхности СВС-каталитического материала необходимо увеличить содержание бастнезита, однако в границах, не противоречащих изменению фи-160

Руд, м2/г

100

90

Й0

/ 1

\

1 /

Л ! 1

1 /

/ к

Руд

1 1

13

14

15

16

17

1Я

Рисунок 6 - Влияние содержания бастнезита в шихте на удельную поверхность СВС-материала

Бастнезит, % мас.

На рисунке 7 приведена зависимоыь проницаемости пористого материала по воздуху от содержания бастнезита в исходном составе шихты. Обработка результатов исследования позволила получить выражение, описывающее эту функциональную связь:

К = 0,0281-С 2сн - 0,708-СБСН + 5,653, м2 (7)

Кпр-10"12, м2 1.8

1.2

4 /к

Кпр

/1 1

"л L

13 14 15 16 17 18

Бастнезит, % мас.

Рисунок 7 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на величину коэффициента проницаемости СВС-материала

Проницаемость по воздуху при увеличении концентрации бастнезита в шихте с 14 до 17% увеличивается с 1,25-10-12 до 1,7210-12 м2 или в 1,37 раза. Проницаемость пористого СВС-материала, предназначенного для очистки отработавших газов тепловых двигателей функционально связывает увеличение противодавления с топливной экономичностью.

Поэтому проницаемость материалов является одной из основных их характеристик и знания ее величины необходимо проектировщикам устройств очистки отработавших газов. Проницаемость СВС-материалов определяет применимость их для очистки отработавших газов, так как дает возможность при конструировании каталитических нейтрализаторов и сажевых фильтров определяться с расчетными площадями поверхностей фильтрующих блоков. Зависимость Кпр от содержания бастнезита в шихте носит нелинейный характер.

Исследования влияния концентрации бастнезита на механическую проч-ность материалов показало, что она существенно влияет на величины механической прочности при сжатии Осж и изгибе аизг (см. рисунок 8).

Механическая прочность при сжатии асж полученных пористых проницаемых каталитических материалов при увеличении содержания бастнезита в шихте с 14 до 17% по массе снижается с 10,80 до 5,70 МПа или в 1,895 раза, что свидетельствует о снижении механической прочности.

Механическая прочность при изгибе аизг полученных пористых проницаемых материалов, как и асж, зависит от массового содержания бастнезита в шихте. С увеличением содержания бастнезита в шихте с 14 до 17% по массе механическая прочность при изгибе аизг снижается с 7,40 до 4,3 МПа или в 1,714 раза.

Зависимости величины асж и аизг от содержания бастнезита в СВС-материалах были описаны следующими выражениями:

-1,6817- СБСН + 34,229, МПа; (8)

aw= -1,0129- Сип + 21,489, МПа. (9)

асж, аизг, МПа

12 11

10

9

5 7

6

асж

\| 1

i аизг : \

Ч J 1 \

J

13 14 15 16 17 18

Бастнезит, % мас.

Рисунок 8 - Зависимость механической прочности СВС-материала в зависимости от содержания в шихте руды бастнезита

Ударная вязкость материала является одной из определяющих характеристик при его выборе.

При рассмотрении зависимости ударной вязкости материала Vуд от содержания в составе шихты бастнезита (см. рисунок 9) необходимо отметить нелинейность функций, резкое возрастание зависимости. Если рассматривать представленные данные по отдельным участкам, можно отметить, что при росте концентрации бастнезита от 14 до 17% снижение ударной вязкости происходит в 1,71 раза.

Зависимость описана выражением:

V уд = -0,0034- СБСН + 0,092-CEŒ

- 0,349 ,Дж/м2 (10)

Следует отметить, что с увеличением содержания бастнезита в исходном составе шихты с 14 до 17% по массе потеря массы образца при испытаниях на коррозионную стойкость увеличивается с 12,2 до 16,5% или в 1,35 раза. А это значит, что коррозионная стойкость при этом снижается в 1,35 раза. Зависимость представлена на рисунке 10 в виде графика. Обработка результатов исследования позволила получить аналитическую зависимость:

Кст = 1,431- СБСН - 7,769, % (11)

Vyfl, Дж/м2 Ü.2Ö

0,27

0,26

0,25

0,24

0,23

0,22

*

i \ /уд

13

14

15

16 17 18

Бастнезит, % мас. Рисунок 9 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на ударную вязкость СВС-материала

Кст, %

15

17

16 15 14 13 12

*

Кст у к ,

/j L

/

13

14

15 16 17 18

Бастнезит, % мас. Рисунок 10 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на коррозионную стойкость СВС-материала

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зависимости качества очистки газов в СВС-каталитических материалах от содержания бастнезита в шихте были описаны выражениями (12-15).

В результате обработки экспериментальных материалов получены аналитические зависимости, связывающие эффективность очистки газов при реальных температурах 700...703 К с содержанием бастнезита в шихте:

8ТЧ = 0,5307-СБСН - 14,182-СБСН + 183,84 ,%;(12) 8со= 8,6493-СБСН - 77,228,%; (13)

5соу = 1,6444-СБСН - 43,65-СБа1 + 346,01, %; (14) 8ЫОк = 1,8214- СБсн - 46,654- Сбсн + 332,5,%. (15)

бсо, бсхНу, 5nOx, %

100 90

so

70 60 50 40 30 20 10

А

А

5схИу

5ео

5NÜX 1

5тч

100

98

96

94

92

90

14 15 16 17

Бастнезит, % мас.

Рисунок 11 - Влияние содержания в шихте руды бастнезита на качество очистки отработавших газов при температуре 850 К в СВС-каталитическом материале

В результате проведения экспериментальных исследований образцов материалов в изделиях, входящих в устройства для очистки реальных отработавших газов, получены данные, представленные на графиках рисунка 11, характеризующие влияние содержания бастнезита (в % по массе) на проявление функциональных свойств (ОхИу - углеводороды (суммарно); СО - оксид углерода; ЫОх - оксиды азота (суммарно); ТЧ -твёрдые частицы).

Все это свидетельствует об участии бастнезита в процессах окисления и восстановления, а материал обладает каталитическими свойствами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Носков А.С., Пай З.П.. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. Новосибирск, СО РАН, ГПНТБ, 1996, С. 156.

2. Bell, A.T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis // Science. - 2003. - V. 299. -P. 1688-1691.

3. Новоселова Т.В., Горлова Н.Н., Медведев Г.В., Тубалов Н.П., Ситников А.А., Суржиков А.П. Использование руды монацита при получении пористых проницаемых каталитических материалов высокотемпературным синтезом, для очистки отработавших газов дизелей // Известия Томского политехнического университета. - 2015. - № 3. -С. 150-154.

4. Новоселова Т.В., Печенникова Д.С., Бакланов А.Е. Очистка отработавших газов дизеля на катализаторах на основе руды монацита // Ползу-новский вестник. - 2012. - № 3/1. - С. 158-161.

5. Бакланов А.Е., Канапинов М.С., Малашина С.А., Новоселова Т.В., Ситников А.А., Тубалов Н.П. Получение пористых проницаемых металлокера-мических материалов с использованием руд полиметаллов взамен редкоземельных элементов // Ползуновский вестник. - 2016. - № 2. - С. 205-212.

6. Коломеец М.А., Маецкий А.В., Новоселова Т.В., Тубалов Н.П., Яковлева О.В. Пористые СВС-материалы на основе оксида железа и алюминия с добавками легирующих элементов // Новые огнеупоры. - 2017. - № 5. - С. 37-42.

7. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: 20 лет поисков и находок. - Черноголовка: ИСМАН, 1989. - 91 с.

8. Высокотемпературный синтез металлоке-рамического сплава в порошковой смеси механически активированных металлических компонентов / Овчаренко В.Е., Лапшин О.В., Солоненко О.П., Чесноков А.Е., Фомин В.М. // Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине: Материалы IV Всероссийской конференции. - Новосибирск, 2011. - С. 229-233.

9. Бакланов А.Е., Бакланова О.Е., Канапинов М.С., Канапинов С.Б., Маецкий А.В., Новоселова Т.В., Ситников А.А., Тубалов Н.П. СВС-материалы для очистки отработавших газов дизелей: монография. - Усть-Каменогорск, ВКГТУ. - 2016. - 131 с.

10. Яковлева О.В., Ситников А.А., Тубалов Н.П., Коломеец М.А., Новоселова Т.В., Канапинов М.С. Пористые проницаемые металлокерамиче-ские СВС-материалы с использованием руды монацита // Ползуновский вестник. - 2017. - № 2. - С. 119-128.

Канапинов Медет Серикович, аспирант кафедры наземных транспортно-технологических систем, ФГББОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, тел. 8(705)501-40-08.