CC BY
12УДК 621.43.068.4
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ СВС-МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РУД ПОЛИМЕТАЛЛОВ ВЗАМЕН РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А.Е. Бакланов, М.С. Канапинов, С.А. Малашина, Т.В. Новоселова, А.А. Ситников, Н.П. Тубалов
В работе рассмотрено получение пористого металлокерамического материала (ПММ) на основе оксидов железа, алюминия и руд полиметаллов, используемого для изготовления фильтрующих каталитических материалов жидких и газовых сред (в частности, отработавших газов дизелей). В случае использования полиметаллов отпадает необходимость применения дорогостоящих редкоземельных металлов (РЗМ) в качестве катализаторов при очитке жидкостей и газа от вредных примесей. Показан структурный фазовый состав и дан анализ пористости и физических свойств ПММ в зависимости от состава используемых полиметаллов и их массового состава в шихте. Рассмотрена технология получения ПММ фильтров-катализаторов.
Ключевые слова: металлокерамические материалы, редкоземельные металлы, полиметаллические руды, шихта, диаметр пор, фильтрация, отработавшие газы.
Увеличение мирового парка автомобилей, оборудованных фильтрами-нейтрализаторами отработавших газов, в состав которых в качестве катализаторов входят благородные и редкоземельные металлы (РЗМ), диктует необходимость создания новых пористых ме-таллокерамических материалов (ПММ) с заданными свойствами для очистки отработавших газов дизелей.
Так, например фирмой «Rhodia Electronics and Catalysis SAS» (Франция) в качестве компонента фильтра-нейтрализатора используются композиты из оксидов церия, титана, циркония и редкоземельных металлов, а в качестве катализатора - платина. Другой вариант, используемый этой фирмой, содержит платину, калий, натрий или барий, марганец, оксиды церия и др. на носителе из оксида алюминия с удельной поверхностью более 20 м2/г. Если полагаться на заявление этой фирмы: состав каталитических материалов обеспечивает достаточную степень очистки отработавших газов от вредных веществ. Но такой состав даже в малых количествах делает очистку газов высокозатратной. И таких примеров много.
Фильтры-нейтрализаторы могут быть выполнены из керамики или быть металлическими. Керамические фильтры более дешевы, и поэтому более распространены. Однако керамический нейтрализатор довольно хрупок и боится механических воздействий. Катализатор, нанесенный на металлическую
сотовую подложку - носитель более надежный. Однако подвержен коррозии и имеет относительно небольшую удельную поверхность, взаимодействия газа с катализатором.
Пористый металлокерамический материал, полученный с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) - лишен этих недостатков и включает в себя их достоинства [1, 2].
В качестве альтернативы большой интерес приобретают материалы, полученные на основе СВС-технологий, с использованием отходов машиностроения, металлургии минеральных ископаемых, значительно снижающих стоимость фильтрующих материалов.
Опыт создания каталитических материалов для очистки газов свидетельствует о том, что нерешенной задачей в настоящее время является проблема замещения в материалах металлов платиновой группы и РЗМ [3].
На основе анализа литературы ведущих фирм, производящих материалы для каталитических нейтрализаторов, основными материалами являются церий, торий и др., особенно это касается очистки отработавших газов дизелей от оксидов и углерода.
Степень использования благородных металлов связана с обеспечением функциональных свойств материалов. Задача состоит в снижении доли редкоземельных металлов в шихте без ухудшения функциональных свойств. Большой интерес представляет возможность включения в состав шихты раз-
мола полиметаллов, обладающих каталитическими свойствами, минуя сложный процесс получения чистых элементов.
В качестве исходных порошков для получения СВС-материалов использовались: окалина легированной стали 18X2H4MA (порошок), хром Пх-1 (порошок), оксид хрома (IV) СЮ2, никель ПНК-1 (порошок), алюминий АСД-1 (порошок), оксид алюминия Al2O3 (кристалл). Количественное соотношение окалина легированной стали - электрокорунд (а-Al2O3) - алюминий берется из расчета термосинтеза при 950-1050 °С без плавления составляющих. Данный состав принят как базовый для дальнейших исследований. На последующих этапах в базовый состав добавляется либо редкоземельные металлы (церий, торий) или минералы (монацит, бастнезит, лопарит). Фракционный состав всех исходных порошковых компонентов находился в пределах (25...100) мкм. Выбранные компоненты смешивались в требуемых соотношениях.
Монацит - минерал фосфатов, источник РЗМ элементов группы тория и церия (Ce, Т^ La,...)[PO4^
Бастнезит - минерал фторкарбона церия (Се, La, Y)CO3F.
Лопарит - минерал сложных оксидов натрия, кальция, церия, иридия, родия (№, Ce, Ca) (П, №, Ta).
Структура материала, в зависимости от
процентного содержания руд полиметаллов по массе, представлена в таблице 1.
Характерной особенностью продукта при СВС-процессе является образование керамического каркаса Al2O3 из кристаллического оксида алюминия, с последующим восстановлением железа. На следующем этапе происходит локализация кристаллизующихся макромолекул жидкого раствора железа вокруг вышеуказанного остова Al2O3. Эти макроформирования (глобулы) при быстром отводе тепла меняют свою форму, происходит увеличение размера пор в следующие присутствия давления газа, образующегося при реакции восстановления.
При оптимальном составе шихты (пористость 45-60 %, доля тупиковых пор составляет 2 % от общей пористости) в основном материале при СВС-синтезе образуются микропоры [4]. Соответственно варьируя процентное содержание исходных компонентов в шихте, можно менять размер пор, извилистость и их удельную поверхность. Введение в шихту оксида хрома повышает температуру реакции, а значит, делает более равномерным структуру расплава. Параллельное протекание реакций между алюминием и оксидом хрома (IV), а также между алюминием и окалиной стали приводит к образованию в структуре продукта сложных оксидов состава FeO (А^Оз).
Таблица 1 - Состав шихты и фазовый состав пористых материалов, полученных методов СВС
№ Состав шихты Фазовый состав продуктов
Компоненты Содержание, % синтеза
1 - окалина стали 18Х2Н4МА (порошок) + электрокорунд (а-А1аОз) в равных количествах -хром Пх-1 (порошок) - оксид хрома (IV) СгОг - никель ПНК-1 (порошок) - алюминий АСД-1 (порошок) - церий - торий 45-60 5-15 10-20 5-15 8-15 0,1-0 5 0,1-0,5 -твердый раствор Ре-Сг-М1; -интерметаллические соединения СГ5А18, М1А1; - оксиды алюминия, железа; - церий, торий.
2 - окалина стали 18Х2Н4МА (порошок) + электрокорунд (а-АЬОз) в равных количествах -хром Пх-1 (порошок) - оксид хрома (IV) СЮг -никель ПНК-1 (порошок) -алюминий АСД-1 (порошок) - монацит 45-60 5-15 10-20 5-15 8-15 15-20 -твердый раствор Ре-Сг-[\П; -интерметаллические соединения Сг5А18, 1Ч1А1; - оксиды алюминия, железа; - церий; -торий; - оксиды церия, тория
3 -окалина стали 18Х2Н4МА (порошок) + электрокорунд (а-А^Оз) в равных количествах -хром Пх-1 (порошок) - оксид хрома (IV) СЮг -никель ПНК-1 (порошок) -алюминий АСД-1 (порошок) -бастнезит 45-60 5-15 10-20 5-15 8-15 15-20 -твердый раствор Ре-Сг-[\П; -интерметаллические соединения Сг5А18, [\liAI; - оксиды алюминия, железа; -церий; - оксид церия
Установлено, что введение в исходную шихту хрома (до 14 % по массе) приводит и к более равномерному распределению метал-локерамического компонента в каркасе, выравниванию микротвердости и параметра кристаллической решетки твердого раствора. Все это позволяет добиться более однородного распределения структурных составляющих в основе продукта [5-7].
Введение никеля до 15 % по массе в реакционную смесь замедляет скорость реакции и соответственно замедляет разделение по фазам, что приводит к уменьшению размера пор и увеличению предела прочности на сжатие, кроме того увеличивает термостойкость, и что существенно, коррозионную
Сг;А1$
стойкость ПММ.
С введением в шихту размола руд полиметаллов до 20 % по массе [8-10], на основной каркас железо-хром-никель при прохождении реакции, происходит налипание частиц церия и тория или их оксидов. Экспериментально определен оптимальный состав шихты при, котором в результате СВС-синтеза получены пористые материалы с результирующими свойствами: средний размер пор 100160 мкм, пористость 45-60 %, доля тупиковых пор составляет 2-5 % от общей пористости.
Светлые включения в структуре идентифицированы как интерметаллическое соединение Cr5Al8 (рисунок 1). Рентгенограммы состава представлены на рисунках 2, 3, 4.
Бе
№А1
№А1
СГ;А15
____1_ 50 мкм
Образец 3
Образец 1 - Состав 1 (церий 0,1-0,5 %, торий 0,1-0,5 % по массе шихты); Образец 2 - Состав 2 (содержание руды монацита 17 % по массе шихты); Образец 3 - Состав 3 (содержание руды бастнезита 17 % по массе шихты).
Рисунок 1 - Микроструктуры вариантов СВС-материалов с рудами полиметаллов
Структура материала образцов 1-3 существенно не меняется, хотя в образце № 1 содержится чистый церий и торий, а в образцах № 2-3 содержаться руды полиметаллов. За базовый состав шихты принят состав 1 в каркасе, которого лежит тройная система Fe2Oз-Al2Oз-Al, ранее апробированный с чис-
тым церием и торием состав 1 таблица 3.
Из анализа рисунков микроструктур (рисунок 1 для составов 1, 2, 3) и рентгенограмм (дифрактограмм) (рисунки 2, 3, 4) можно выделить три фазы образовавшихся в результате проведения реакций СВС: Fe как основа каркаса и интерметаллиды Cr5Al8, NiAl.
30 35 40 45 50 55 60 65
Двойной угол днфракцж
Рисунок 2 - Рентгенограмма СВС-материала (состав 1 из таблицы 1)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Двойной угол дифракции Рисунок 3 - Рентгенограмма СВС-материала (состав 2 из таблицы 1)
Дифрактограмма (рисунок 1) соответствует составу 1 таблицы 1 (входят чистый церий и торий) и содержат в качестве основных фаз Сг, N и Ре, а так оксиды алюминия, железа. При добавлении в шихту полиметаллов (монацита, бастнезита) возникает фазовое различие обусловленное появлением оксидов тория и церия, что отражено на соответствующих рентгенограммах (дифрактограм-мах) (рисунки 3, 4).
Анализ микроструктуры ППМ показыва-
ет, что увеличение концентраций руд полиметаллов в шихте привод к увеличению диаметра пор, развитию удельной поверхности, но из-за этого снижается механическая прочность, т.к. пора это концентратор напряжений. Темный цвет материала - соответствует порам, а серый цвет - каркасу. Также видно, что развитая пористая поверхность пор и каналов в материале, увеличивает площадь взаимодействия отработавших газов с катализаторами входящих в состав шихты.
40 45 50 55
Двойной угол дифракции
Рисунок 4 - Рентгенограмма СВС-материала (состав 3 из таблицы 1)
В качестве базового состава был выбран материал, содержащий в исходной шихте чистый церий и торий, в остальных же образцах использовались руды полиметаллов.
В результате проведенных экспериментальных исследований выявлено влияние содержания, рассматриваемых в работе руд полиметаллов в составе шихты на физические характеристики: средний приведенный диаметр пор ^П), извилистость пор (^И), удельную поверхность материала ^уд), по-
ристость (П), проницаемость по воздуху (Кпр); физико-механические свойства: механическую прочность при сжатии (асж), механическую прочность при изгибе (аизг).
На рисунках 5, 6, 7 представлены аппроксимирующие зависимости физико-механических характеристик от наличия в шихте руд полиметаллов в полученных СВС-материалах (цветовое обозначение текста рассматриваемого материала соответствует цвету линии графика).
(кулем
160
150
140
130 120
110
100
—
3 „ '2
13
14
15
16
17
Руда. % мае
Рисунок 5 - Зависимости среднего приведенного диаметра пор СВС-каталитического материала от содержания руд:1 - монацита, 2 - бастнезита, 3 - лопарита в шихте СВС-системы
Таблица 2 - Сравнение результатов оценки возможности замещения РЗМ в каталитических СВС-материалах
Отдельные характеристики Варианты СВС - материалов
1 Базовый С РЗМ 2 монацитом 3 Базовый с бастезитом 4 Базовый с лопаритом
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Окалина легированной стали (18ХНВА, 18-ХНМА. 40ХНМА И др.) И электрокорунд (а-А1203) в равных количествах 49,5 49,5 49,5 49,5
Оксид хрома 18 10,5 10,5 10.5
Хром ПХ-1 ПО ТУ 882-76 6,9 5.2 5.2 5.2
никель ПНК-ОТ-1 ПО ГОСТ 9722-79 12,4 5.4 5.4 5,4
Алюминий ПО ТУ 485-22-87 марки АСД-1 12,9 12.4 12.4 12,4
Руда монацита 17,0
Руда баетензита 17,0
Руда лопарита 17.0
Церий 0,2
Торий 0,1
Физические характер иста ки материалов
Средний приведенный диаметр пор. мш 155 168 171 178
ИЗВИЛИСТОСТЬ пор при £¡«¡1=10 мм 1,18 1.32 1,27 1,27
Удельная поверхность, м^/г 108 126 112 128
Пористость 0.42 0.55 0.58 0.65
Проницаемость по воздуху х 2,31 2,13 1.71 2.35
Ф и зи ко-механические свойства материалов
Механическая прочность при окатай, МПа 9,6 4,5 5.7 6,8
Механическая прочность при изгибе, МПа 3,2 3.5 4,2 5.8
Функциональные каталитические свойства
Снижение концентраций СО.- % 84 80 60 52
Снижение концентраций МОх, % 50 67 52 41
Снижение концентраций Схйх, % 58 84 68 62
Снижение концентраций ТЧ, % 91 99 93 93
140 Рудл£ г
120
110
100
90
80 -+--
13 14 15 16 17 Руда, % мйС
Рисунок 6 - Зависимости, удельной поверхности СВС-каталитического материала от содержания руд: 1 - монацита, 2 - бастнезита, 3 - лопарита и цеолита в шихте СВС-системы 210 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2016
Рисунок 7 - Зависимости механической прочности СВС-каталитического материала, асж (пунктирная линия - модуль упругости на сжатие) и аизг (сплошная линия - модуль упругости на изгиб) от содержания руд: 1 - монацита, 2 - бастнезита, 3 - лопарита в шихте СВС-системы
Из графиков следует, что при увеличении концентрации руд полиметаллов с 14 до 17 % по массе происходит рост среднего приведенного диаметра пор и удельной поверхности материалов.
Увеличение содержания в шихте руд полиметаллов в значительной мере влияет на механическую поверхность материала, полученного СВС-синтезом в сложной системе. Опытно установлено, что увеличение содержания руд полиметаллов в шихте с 14 до 17 % приводит к снижению механической прочности.
Появление раковин и свищей в пористом материале при увеличении концентрации монацита свыше 16,5 % способствует усилению диффузионных процессов при очистке газов. Это объясняется тем, что частицами тугоплавких металлов и растворенными металлами в расплавах легкоплавких металлов проявляется наличие фазы с содержанием оксидов.
Увеличение концентрации лопарита свыше 17,5 % сопровождается снижением механической прочности за счет снижения полноты превращений исходных компонентов.
При увеличении концентрации бастнезита свыше 16,7 % по массе и лопарита свыше 17,2 % по массе, приводит к появлению пустот и «свищей» в пористом материале.
Из полученных данных следует, что в целях увеличения удельной поверхности СВС каталитического материала необходимо увеличить содержание руд полиметаллов по отношению к содержанию Al, однако в границах, не противоречащих изменению физико-механических и функциональных свойств материалов.
Полученные выражения дают возмож-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2016
ность прогнозирования параметра материала при составлении шихты для его получения в СВС-процессе.
Используемый чистый церий и торий (С-2, таблица 2) в состав каталитических блоков до 0,2 % расширяет температурный диапазон эффективной очистки отработавших газов от оксидов азота NOx. Эффективность очистки от NOx составила от (45-55) % при 520 К до (65-67) % при 850 К. Диапазон активности этого катализатора по температурам отработавших газов охватил не все режимы эксплуатации дизеля.
Альтернативой использования церия и тория, оказалось применение СВС-материала с содержанием бастнезита. При этом эффективность очистки от NOx составила от (5466) % при 530 К до (66-73) % при 875 К. Диапазон активности такого катализатора охватил практически все режимы эксплуатации дизеля.
Обладает широким диапазоном рабочих температур и катализатор на основе соединений руды лопарита. Однако эффективность его низкая и составляет от (28-39) % при 550 К до (45-53) % при 850 К.
Применение СВС-материалов с катализатором на базе лопарита выявило, что их степень очистки по снижению выбросов NOx составляет (33-42) % при 500 К до (40-50) % при 800 К.
Применение каталитического СВС-мате-риала с добавлением монацита можно считать конкурирующим с СВС-материалом содержащим торий. Степень очистки газов NOx начинается с температуры 575 К (62-74 %). Качество очистки возрастает с увеличением температуры и при 850 К достигает (76-84) %.
Введение в реакционную смесь вместо РЗМ полиметаллы (моноцит, бастнезит, лопа-рит) не приводит к существенному изменению степени очистки отработавших газов ДВС и имеют аналогичные показатели по компонентам: снижение выбросов СО на (52-80) % (против 84 % с РЗМ); снижение выбросов СХНУ на (62-84) % (против 58 % с РЗМ); снижение выбросов ТЧ на (93-99) % (против 91 % с РЗМ).
Диапазон активности, использованных полиметаллов вместо РЗМ охватывает все режимы эксплуатации дизеля, при этом монацит оказывается более предпочтительным, т.к. в своем составе содержит церий и торий.
Сопоставление результатов исследований степени очистки отработавших газов дизелей при использовании в СВС-фильтрах размола руд полиметаллов вместо РЗМ и структурно-фазового анализа полученных материалов указывает на их тесную взаимосвязь. Все это позволяет моделировать материал фильтров-нейтрализаторов с заданными эксплуатационными свойствами без использования редких и дорогостоящих металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евстегнеев, В. В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В. В. Евстегнеев, Б. М. Вольпе, И. В. Милюкова, Г. В. Сайгутин. - М. : Высшая школа, 1996. - 274 с.
2. Левашов, Е. А. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Е. А. Левашов, А. С. Рогачев, В. И. Юхвид, И. П. Боровинская. -М. : БИНОМ, 2000. - 176 с.
3. Кузьмина, Р. И. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода / Р. И. Кузьмина, В. П. Севостьянова // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2000. - Т. 44, № 1. - С. 71-77.
4. Новоселов, А. Л. Совершенствование очистки отработавших газов дизелей на основе СВС-материалов / А. Л. Новоселов, В. И. Пролубников, Н. П. Тубалов. - Новосибирск : Наука, 2002. - 96 с.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник: в 3 т.: Т. 1 / под общ. ред.
Н. П. Лякишева. - М. : Машиностроение, 1996. -992 с.
6. Sikka V. K., Viswanathan S., McKaamey C. G. // Struct. Intermetallics : Champion, Pa. Sept. 26-30. -1993. - P.112.
7. Besmann T. M., Gallois B. M. // MRS Symp. Proc., Materials Research Society, Pittsburgh, PA, 1990. - P. 168.
8. Новоселов, А. Л. Использование раствора соли церия при каталитической нейтрализации отработавших газов / А. Л. Новоселов, А. А. Новоселов, Г. В. Медведев, Д. С. Печенникова // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока. - 2011. - № 1. - С. 334-366.
9. Новоселова, Т. В. Использование цеолита -природного клиноптилолита при получении пористых проницаемых каталитических материалов высокотемпературным синтезом / Т. В. Новоселова, Г. В. Медведев, Н. Н. Горлова, А. А. Ситников, Н. П. Тубалов // Ползуновский вестник. - 2015. -№ 1. - С. 47-50.
10. Медведев, Г. В. Использование руды ло-парита в системах каталитической очистки отработавших газов дизелей / Г. В. Медведев, Н. П. Тубалов, Н. Н. Горлова // Ползуновский вестник. -2012. - № 3/1. - С. 162-165.
Бакланов А.Е. - к.ф.-м.н., доцент, заведующий кафедрой «Приборостроение и автоматизация технологических процессов» ВКГТУ им. Д. Серикбаева, тел.: +77056394161.
Канапинов М.С. - аспирант кафедры «Наземные транспортно-технологические системы» АлтГТУ им. И.И. Ползунова, тел.: +77773685651.
Малашина С.А. - аспирант кафедры «Физика» АлтГТУ им. И.И. Ползунова, e-mail: 438163@mail.ru, тел.: 89029976098.
Новоселова Т.В. - аспирант кафедры «Физика» АлтГТУ им. И.И. Ползунова, e-mail: tatnovos@mail.ru, тел.: 89054295180.
Ситников А.А. - д.т.н., проф. кафедры «Наземные транспортно-технологические системы» АлтГТУ им. И.И. Ползунова, тел.: (83852) 290814.
Тубалов Н.П. - д.т.н., проф. кафедры «Наземные транспортно-технологические системы» АлтГТУ им. И.И. Ползунова, тел.: 89612361562.
