CC BY
1105.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.25712ZASTU.2072-89212020.04.028 УДК 621.43.068.4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РУДЫ КСЕНОТИМА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ
Н. Н. Горлова, Г. В. Медведев, М. С. Канапинов, А. Е. Свистула
В работе рассмотрена возможность использования размола руды ксенотим в шихте пористого проницаемого каталитического материала, получаемого с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Привлекательность руды ксенотим заключается в его качественном и количественном составе. Редкоземельные металлы в составе руды ксенотим обеспечивают прохождение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с получением каталитического материала с необходимыми физическими, физико-механическими и функциональными свойствами и характеристиками.
В процессе исследования определены зависимость среднего приведенного диаметра пор в материале от содержания в составе шихты размола руды ксенотима, которая была описана математически. Выражение дает возможность прогнозировать средний приведенный диаметр пор в материале в зависимости от содержания размола руды ксенотима в составе шихты.
Впервые получены экспериментальные данные зависимости извилистости пор, пористости, удельной поверхности в пористом материале в зависимости от содержания в шихте размола руды ксенотима и описаны математически.
В процессе исследований обнаружено влияние концентрации размола руды ксенотима в шихте на изменение механической прочности материалов и ударной вязкости полученных высокотемпературным синтезом, что подтвердило гипотезу о существовании общей закономерности воздействия основного компонента материала на показатели механической прочности.
Обработка данных экспериментальных исследований свидетельствует о существовании линейных зависимостей между концентрацией в шихте руды ксенотима и величинами пределов прочности на сжатие на изгиб и ударную вязкость.
Ключевые слова: отработавшие газы, дизель, очистка, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, руда.
Привлекательность применения руды ксенотима в пористых проницаемых каталитических материалах состоит в том, что в ее состав входят редкоземельные металлы, обеспечивающих качество очистки отработавших газов в системе выпуска отработавших газов дизелей.
Руда ксенотима Золотушенского месторождения Алтайского края, содержит 2,78 % лантана (Ьа); 7,68 % церия (Се);1,2 % неодима (ЫС); 5,47 % самария (Эт); 14,48 % гадолиния (сс); 2,78 % тербия (ТЬ); 18,87 % диспрозия (йу); 4,44 % гольмия (Но); 16,65 % эрбия (Ег); 2,21 % тулия (Тт); 19,43 % иттербия (УЬ); 3,32 % лютеция (Ьи) и др.
При использовании руды ксенотима в составе шихты для получения пористых проницаемых каталитических материалов достаточно добавление ее в количестве 14 % по массе. Уже при этом количестве в составе пористого материала оказывается целый ряд катализаторов в следующих количествах по массе: Ьа -0,369 %; Се - 1,075 %; Рг - 0,0154 %; 1ЧС -
0,171 %; Эт - 0,766 %; Еи - 0,078 %; СС -2,027 %; ТЬ - 0,389 %; йу - 2,642 %; Но -0,622 %; Ег - 2,331 %; Тт - 0,309 %; УЬ -2,730 %; 1_и - 0,465 %.
В результате проводимых исследований подтверждена возможность использования размола руды ксенотима Золотушенского месторождения при получении пористых проницаемых каталитических материалов высокотемпературным синтезом (СВС) [1-3].
Оценка эффективности каталитической очистки газов на полученных материалах с содержанием в шихте руды ксенотима от 14 до 17 % по массе производилась на исследовательском комплексе, включающем в качестве генератора газов дизель 8Ч 12/12. В целях сохранения идентичности состава отработавших газов испытания проводились при одинаковых условиях, при одинаковых подачах топлива по нагрузочным характеристикам при частоте вращения коленчатого вала 2600 мин-1 и значениях среднего эффективного давления 0...0,35...0,55...0,78 МПа, тем-
пературе окружающей среды То = 298 К, давлении окружающей среды ро = 0,105 МПа, влажности W = 50 %.
При идентичных условиях окружающей среды проводились испытания по внешней скоростной характеристике при частотах вращения коленчатого вала 1400...1800... 2200...2600 мин-1.
Сравнению подлежали пористые проницаемые каталитические материалы, полученные с помощью СВС по разработанной тех-
нологии, используемые для изготовления блоков очистки отработавших газов в системе выпуска отработавших газов дизелей.
Состав, физические, физико-механические и функциональные свойства разработанных каталитических материалов, полученных с применением СВС, были предварительно изучены на образцах стандартных размеров. Данные о функциональных свойствах, полученных СВС - каталитических материалах, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Данные о составе шихты, функциональных свойствах СВС - материалов с использованием размола руды ксенотима
Отдельные характеристики Варианты состава шихты СВС-блоков
КСН-1 КСН-2 КСН-3 КСН-4
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Окалина легированной стали (18ХНВА, 18ХНМА, 40ХНМА и др.) 47,5 47,5 47,5 47,5
Оксид хрома 12,0 11,5 11,0 10,5
Хром ПХ-1 по ТУ 882-76 6,0 5,6 5,4 5,2
Никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79 6,1 6,0 5,7 5,4
Алюминий по ТУ 485-22-87 марки АСД-1 12,4 12,4 12,4 12,4
Медь (отходы машиностроения) 2,0 2,0 2,0 2,0
Всего руды ксенотима 14 15 16 17
В том числе по компонентам:
Лантан 0,389 0,417 0,445 0,473
Церий 1,075 1,152 1,228 1,305
Празеодим 0,0154 0,0165 0,0176 0,0187
Неодим 0,171 0,183 0,195 0,207
Самарий 0,766 0,821 0,875 0,930
Европий 0,076 0,084 0,089 0,095
Гадолиний 2,027 2,172 2,316 2,462
Тербий 0,389 0,417 0,445 0,473
Диспрозий 2,642 2,831 3,019 3,208
Гольмий 0,622 0,666 0,710 0,755
Эрбий 2,331 2,486 2,652 2,817
Тулий 0,309 0,332 0,354 0,376
Иттербий 2,720 2,915 3,109 3,303
Лютеций 0,465 0,498 0,531 0,564
Физические характеристики
Средний приведенный диаметр пор, мкм 132 136 150 176
Извилистость пор при бет = 10 мм 1,162 1,211 1,273 1,345
Удельная поверхность, м2/г 96 106 124 167
Пористость 0,460 0,530 0,580 0,588
Проницаемость по воздуху х 10-12, м2 1,720 2,225 2,683 3,671
Физико-механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа 10,20 8,10 6,12 4,182
Механическая прочность при изгибе, МПа 7,45 6,00 4,55 3,10
Ударная вязкость, Дж/м2 0,335 0,331 0,321 0,305
Функциональные свойства
Снижение концентраций СО, % 66 73 82 94
Снижение концентраций ЫОх, % 44 51 60 71
Снижение концентраций СхИу, % 64 69 76 88
Снижение концентраций ТЧ, % 92 93 93 94
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РУДЫ КСЕНОТИМА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ
Выявленные в процессе исследований каталитические свойства объясняются наличием в составе пористого проницаемого материала таких катализаторов, как лактан, церий, самарий, гадолиний, диспрозит, иттербий, лютеций, обеспечивающих увеличение скоростей окисления неполных продуктов сгорания и восстановления оксидов азота.
Достижение требуемых физических и физико-механических свойств материала обусловлено приложением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при его получении.
В процессе исследования определены зависимость среднего приведенного диаметра пор в материале от содержания в составе шихты размола руды ксенотима. Эта зависимость описана выражением: dn = 4,256 С2ксн - 111,340 Сксн + 856,580, мкм, (1)
где Сксн - концентрация размола руды ксенотима в составе шихты, в процентах по массе;
КСН - условно принятое обозначение ксенотима.
Выражение дает возможность прогнозировать средний приведенный диаметр пор в материале в зависимости от содержания размола руды ксенотима в составе шихты в границах концентраций 13...18 % по массе.
Обращает на себя внимание тот факт, что увеличением дозировки в шахте размола руды ксенотима с 14 до 17 % по массе приводит к значительному изменению характеристик и свойств полученных СВС - материалов.
Обнаружено, что изменение среднего приведенного диаметра пор изменяется в зависимости от содержания и фракционного состава окалины легированной стали, алюминия, а также размола руды ксенотима. Путем выбора соотношения концентраций по массе в основном этих трех компонентов шихты может осуществляться регулирование величины среднего приведенного диаметра пор в проницаемом каталитическом СВС -материале.
В процессе экспериментальных исследований впервые, исходя из обеспечения среднего диаметра пор dn = 150 мкм была определена оптимальная концентрация (таблица 1) размола руды ксенотима, составившая 16 % по массе.
Таким образом, в результате экспериментального исследования установлена зависимость среднего приведенного диаметра пор от содержания размола руды ксенотима (фракции 60 мкм) в составе шихты для полу-
чения пористых проницаемых СВС - каталитических материалов.
Извилистость пор в проницаемых СВС -каталитических материалах косвенно свидетельствуют о возможности организации течения отработавших газов в пористом материале с ксенотимом и осуществление контакта с катализаторами La, Ce, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и другими.
На основании приведенных ранее работ было установлено, что наибольшая извилистость пор достигается при дозировке в рассматриваемых пределах шихту по массе до 19 % по массе окалины стали и составляет ^ = 1,36.
Поскольку в известной научной литературе не описаны зависимости извилистости пор в пористом материале в зависимости от содержания в шихте размола руды ксенотима, такая зависимость была описана уравнением:
^и = 0,061 Сксн +0,368. (2)
Таким образом, в результате экспериментальных исследований и обработки их материалов была установлена и математически описана зависимость извилистости пор от содержания размола руды ксенотима в шихте по массе.
Известно, что пористость СВС - каталитических материалов во многом определяет их физические, физико-механические и функциональные свойства. Следует отметить, что при увеличении в шихте концентрации размола руды ксенотима с 14 до 17 % по массе происходит увеличение пористости материала для очистки газов в 1,28 раза.
Выявленные закономерности описаны следующей зависимостью:
П = - 0,010 С2ксн + 0,366 Сксн - 2,626. (3)
Данные об изменение пористости СВС -материалов при изменении концентрации размола руды ксенотима в составе шихты обнаружены и описаны впервые, являются новыми.
С пористостью материала, средним приведенным диаметром пор и их извилистостью связан очень важный для каталитического материала параметр - удельная поверхность.
Удельная поверхность в конечном итоге во многом определяет обменные процессы вблизи катализатора, скорость превращения веществ и эффективность очистки газов от вредных веществ. Как правило, наиболее эффективные каталитические материалы имеют и большие удельные поверхности. Поэтому удельной поверхности материала уде-
ляется особое внимание. В данном случае зависимость удельной поверхности материалов от содержания в шихте различного количества ксенотима, составляющего основу присутствия катализаторов в виде редкоземельных элементов.
По результатам обработки экспериментальных данных была получена математическая зависимость, связывающая величину удельной поверхности материалов с содержанием в шихте размола руды ксенотима.
Зависимость имеет вид:
Fуд = 3,421 С2ксн - 90,130 Сксн + 701,440, м2/г. (4)
Таким образом, получены не только новые научные данные, но и определены математические зависимости влияния концентрации руд в составе шихты на удельную поверхность пористых проницаемых СВС - каталитических материалов.
Другим, не менее важным, показателем является проницаемость пористого материала. Исследования проведены в соответствии с ГОСТ Р 52305-1-2005. Ранее авторами было определено, что при содержании в шихте руды ксенотима 14 % по массе показатель проницаемости (Кпр) имеет значение 1,720 10-12 м2.
Характер изменения проницаемости в зависимости от содержания руды ксенотима в шихте оказался нелинейным. Увеличение проницаемости с увеличением концентрации руды ксенотима связано с уменьшением твердой фазы в пористом проницаемом каркасе СВС - материалов, за счет сокращения концентраций хрома и никеля.
В литературе не встречается данных о зависимости проницаемости СВС - каталитических материалов в зависимости от дозировки руды ксенотима в шихту. В связи с этим в процессе исследований на образцах были получены экспериментальные данные, которые описаны следующим математическим выражением:
Кпр = 0,082 С2ксн - 2,130 Сксн + 16,183, х 10-12, м2 .(5)
Таким образом, получены новые, не описанные ранее зависимости, связывающие концентрации руды ксенотима в шихте с проницаемостью материалов, полученных с помощью СВС.
В процессе исследований обнаружено влияние концентрации размола руды ксено-тима в шихте на изменение механической прочности материалов, полученных высокотемпературным синтезом. Так было установлено, что с увеличением содержания ксено-тима в шихте с 14 до 17 % по массе, значение механической прочности при сжатии (асж) может снижаться с 10,20 МПа до 4,182 МПа.
Идентичный характер изменения механической прочности при сжатии для каталитических материалов, полученных высокотемпературным синтезом на основе эвксени-та, монацита, бастнезита [4-8], что свидетельствует о том, что редкоземельные элементы не выступают в качестве легирующих, а присутствуют в виде оксидов. Это подтвердило гипотезу о существовании общей закономерности воздействия основного компонента материала на показатели механической прочности.
Механическая прочность при изгибе (аизг) также зависит от содержания в шихте руды ксенотима. Так, с увеличением содержания руды ксенотима в шихте с 14 до 17% по массе аизг снижается с 7,10 МПа до 2,84 МПа, что свидетельствует об ухудшении механической прочности материала. Идентичный характер изменения механической прочности СВС - каталитических материалов, полученных высокотемпературным синтезом на основе эвксенита, монацита, бастнезита [9-11]. Обработка данных экспериментальных исследований свидетельствует о существовании линейных зависимостей между концентрацией в шихте руды ксенотима и величинами пределов прочности на сжатие и изгиб.
Полученные зависимости описаны выражениями:
асж = -2,006 Сксн + 38,284, МПа; (6)
аизг = -1,450 Сксн + 27,750, МПа. (7)
Полученные данные являются новыми, раскрывают закономерности влияния дозировки размола руды ксенотима на механическую прочность пористых проницаемых каталитических материалов, полученных высокотемпературным синтезом.
Реакция пористого проницаемого композитного материала на большую нагрузку проявляется в виде больших деформаций или разрушения. Характеристикой вязкости материала является его ударная вязкость, измеряемая работой, затрачиваемой на разрушение образца, отнесенной к площади сечения. В литературе не обнаружено сведений об изменении ударной вязкости пористых СВС -материалов на основе размола руды ксеноти-ма. Отсутствие знаний ударной вязкости рассматриваемых материалов не дает оснований для принятия решений об их применении.
Было обнаружено, что при увеличении концентрации ксенотима в шихте свыше 17 % по массе резко снижается ударная вязкость. Это объясняется тем, что в процессе горения СВС - системы снижается полнота превра-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РУДЫ КСЕНОТИМА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ
щения исходных компонентов, железо меньше выступает в роли компонента твердого раствора.
На основании экспериментальных исследований по определению влияния концентраций в составах шихты разлома руды ксе-нотима были получены оригинальные данные об изменении ударной вязкости. Эти данные легли в основу получения математических зависимостей, связывающих влияние дозировки размола руды ксенотима в шихту на ударную вязкость материалов, полученных в результате высокотемпературного синтеза:
Vуд = -0,003 С2ксн + 0,083 Сксн - 0,239, Дж/м2 . (8)
В результате проведенных исследований получены новые данные, характеризующие зависимость ударной вязкости пористых проницаемых каталитических материалов на основе руды ксенотима от концентрации ее в составе шихты.
Отдельный интерес имеют результаты оценки функциональных свойств пористых проницаемых каталитических материалов, полученных из шихты с размола руды ксенотима.
Оценка проводилась по результатам исследований, направленных на определение эффективности очистки отработавших газов.
Обнаруженная эффективность очистки отработавших газов при использовании в составе шихты руды ксенотима описана следующими выражениями:
5тч = 0,734 С2ксн - 19,64 Сксн + 216,11, %; (9)
5со = 2,320 С2ксн - 60,52 Сксн + 452,60, %; (10)
бсхиу = 1,520 С2ксн - 38,86 Сксн + 310,06, %; (11 )
5nöx = 1,581 С2ксн - 40,10 Сксн + 295,57, %. (12)
Все приведенные в таблице 1 и тексте данные являются новыми, не описанными ранее, дающими представление об использовании размола руды ксенотима взамен благородных металлов для получения пористых проницаемых каталитических материалов высокотемпературным синтезом, обеспечивающих качество очистки отработавших газов, в системе выпуска отработавших газов дизелей.
При финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, государственное задание № FZMM-2020-0002.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евстигнеев, В. В. Применение СВС-фильтров для создания пористых каталитических нейтрализаторов / В. В. Евстигнеев, О. А. Лебедева, Н. П. Тубалов / Материалы междунар. н.-т.
конф. «Совершенствование быстроходных дизелей» - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 1999. - С. 136.
2. Евстигнеев, В. В. Получение пористых изделий методом термосинтеза из промышленных отходов для решения экологических проблем / В. В. Евстигнеев, О. А. Лебедева, Н. П. Тубалов,
B. И. Яковлев // Проблемы и перспективы литейного производства. - Барнаул, 1999. - Вып. 1. -
C. 190-191.
3. Евстигнеев, В. В. Повышение прочности пористых материалов, полученных СВС-методом в системе оксиды железа - оксид алюминия - алюминий - ферросилиций / В. В. Евстигнеев, Н. П. Тубалов, О. А. Лебедева // Перспективные материалы. -2005. - № 6. - С. 70-73.
4. Новоселов, А. Л. Влияние отдельных компонентов шихты на качество очистки газов в СВС-фильтрах / А. Л. Новоселов, А. А. Жуйкова, Н. Д. Новоселова, А. А. Белокрылов // Повышение экологической безопасности автотракторной техники : сб. статей ; под ред. д.т.н., профессора, академика РАТ А. Л. Новоселова / Российская академия транспорта, АлтГТУ им. И.И. Ползунова. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2007. - С. 40-50.
5. Использование композитных материалов на основе окалины стали в системах очистки отработавших газов дизелей / Новоселов А. А., Новоселов А. Л., Бакланов А. Е., Горлова Н. Н. // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока. - 2013. - № 1. - С. 197-200.
6. Шихта для получения пористого проницаемого каталитического материала: Пат. 2530184 Россия, МПК B22F 3/23 (2006.01), С22С 1/05 (2006.01), С22С 29/12 (2006.01), С04В 38/00 (2006.01). АлтГТУ, Горлова Н. Н., Новоселов А. Л., Медведев Г. В., Печенникова Д. С., Новоселов А. Л. (656038, Алтайский край, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», АлтГТУ, ОИПС. №2013139722/02; Заявл. 27.08.2013; Опубл. 10.10.2014. Рус.
7. Шихта с бастнезитом для получения пористого проницаемого каталитического материала: Пат. 2530186 Россия, МПК B22F 3/23 (2006.01), С22С 1/05 (2006.01), С22С 29/12 (2006.01), С04В 38/00 (2006.01). АлтГТУ, Горлова Н. Н., Новоселов А. Л., Медведев Г. В., Печенникова Д. С., Новоселов А. Л. (656038, Алтайский край, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», АлтГТУ, ОИПС. №2013139973/02; Заявл. 27.08.2013; Опубл. 10.10.2014. Рус.
8. Шихта с лопаритом для получения пористого проницаемого каталитического материала: Пат. 2532745 Россия, МПК B22F 3/23 (2006.01), С22С 1/05 (2006.01), С22С 29/12 (2006.01), С04В 38/00 (2006.01). АлтГТУ, Горлова Н. Н., Новоселов А. Л., Медведев Г. В., Печенникова Д. С., Новоселов А. Л. (656038, Алтайский край, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Пол-
зунова», АлтГТУ, ОИПС. №2013139946/02; Заявл. 27.08.2013; Опубл. 10.11.2014. Рус.
9. Медведев, Г. В. Использование руды ло-парита в системах каталитической очистки отработавших газов дизелей / Г. В. Медведев, Н. П. Ту-балов, Н. Н. Горлова // Ползуновский вестник. -2012. - № 3/1. - С. 162-165.
10. Новоселов, А. Л. Применение руды эвксе-нита в составе каталитических материалов для очистки газов дизелей / А. Л. Новоселов, Н. Н. Горлова, Г. В. Медведев // Ползуновский вестник. -2014. - № 4. - Т.1. - С. 26-30.
11. Новоселова, Т. В. Новые композитные материалы для очистки отработавших газов дизелей от вредных веществ / Т. В. Новоселова, Г. В. Медведев, Н. Н. Горлова // Проблемы техносферной безопасности - 2015 ; сб. статей I Международной заочной научно-практической конференции (10 февраля 2015 г.) ; под ред. А. А. Мельберт, М. Н. Вишняк; Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползу-нова. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2015. - С. 60-66.
Горлова Нина Николаевна, к.т.н., доцент кафедры Менеджмента ФГБОУ ВО «Алтайский государственный техниче-
ский университет им. И.И. Ползунова», тел. 8-913-250-85-55, e-mail: gnn.09@mail.ru.
Медведев Геннадий Валериевич, к.т.н., доцент кафедры Наземных транс-портно-технологических систем ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел. 8-909-503-11-25, e-mail:
Genatswaly@mail.ru.
Канапинов Медет Серикович, аспирант кафедры Технология машиностроения ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел. 8-960-947-26-75, e-mail: mega_bum_90@mail.ru.
Свистула Андрей Евгеньевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Двигателей внутреннего сгорания ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел. 8-905-985-95-22, e-mail: svistula_ae @mail.ru.
