CC BY-NC
44
DOI: 10.2493 7/2542-2324-2019-2-S-I-187-197 УДК 621.436.05
Ю.Н. Камышов, Г.В. Медведев, Н.Н. Горлова
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия
СИСТЕМА ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ СУДОВЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ
Среди множества источников загрязнения водных объектов наиболее опасны судовые дизели в составе энергетических установок. В условиях интенсивного развития транспортного и промышленного флотов его воздействие на окружающую среду носит глобальный характер. В связи с этим актуальным является использование технологически приемлемых и экономически эффективных систем очистки отработавших газов судовых дизелей.
Рассмотрена возможность применения системы очистки отработавших газов от оксидов азота и серы с использованием метода каталитической нейтрализации с коррозионностойкими пористыми проницаемыми СВС-каталитическими материалами на основе окалины легированной стали и руды ильменит.
Степень очистки отработавших газов от вредных веществ во многом зависит от физических характеристик, физико-механических свойств и свойств коррозионной стойкости используемых материалов системы очистки отработавших газов, что и было исследовано в на примере двух составов материалов.
Основная идея работы заключается в определении области локальных экстремумов в поле распределения исследуемых величин для регулирования соотношения базовых компонентов шихты исследуемых материалов с компиляционным показателем коррозионной стойкости и обеспечении заданной степени очистки одновременно от NOx и SOx. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании систем очистки отработавших газов судовых дизелей. Ключевые слова: судовые энергетические установки, системы очистки, отработавшие газы, вредные вещества, каталитическая нейтрализация, коррозионная стойкость, очистка от оксидов азота и серы. Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
DOI: 10.2493 7/2542-2324-2019-2-S-I-187-197 UDC 621.436.05
Yu.N. Kamyshov, G.V. Medvedev, N.N. Gorlova
Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia
PURIFICATION OF MARINE DIESEL EXHAUST GASES BY MEANS OF POROUS PERMEABLE CORROSION-RESISTANT MATERIALS
Marine diesels are one of the most dangerous sources of sea pollution. Intense development of industrial and carrier fleet all over the world brings their environmental impact to a truly global scale. In view of this, development of practicable and cost-efficient purification systems for exhaust gases of marine diesels is a relevant and urgent task. This paper discusses application prospects of a system that would remove SOX and NOX from exhaust gases by means of catalytic neutralization. The materials for such a system could be corrosion-resistant porous permeable SHS catalysts based on alloyed steel scale and ilmenite ore. Purification quality of exhaust gases heavily depends on physical parameters, mechanical properties and corrosion resistance of the materials used in purification system, which has been demonstrated on two examples of ma-
Для цитирования: Камышов Ю.Н., Медведев Г.В., Горлова Н.Н. Система очистки отработавших газов дизелей судовых энергетических установок на основе пористых проницаемых коррозионностойких материалов. Труды Крылов-ского государственного научного центра. 2019; Специальный выпуск 2: 187-197.
For citations: Kamyshov Yu.N., Medvedev G.V., Gorlova N.N. Purification of marine diesel exhaust gases by means of porous permeable corrosion-resistant materials. Transactions of the Krylov State Research Center. 2019; Special Edition 2: 187-197 (in Russian).
terial compositions. The main idea of this study is to find the area of local extrema in the distribution field of target parameters in order to obtain the optimal ratio between the main constituent materials under investigation so that their combination would be highly resistant to corrosion and efficiently remove both SOX and NOX. The results of this study could be used in practical design of exhaust gas purification systems for marine diesels.
Key words: marine diesels, purification systems, exhaust gases, hazardous substances, catalytic neutralization, corrosion
resistance, SOX and NOX removal.
Authors declare lack of the possible conflicts of interests.
Рассмотрение проблемы повышения экологической безопасности эксплуатируемых судовых дизелей с позиции системного подхода требует «увязки» условий окружающей среды с количеством и уровнем выбросов вредных веществ, используемым топливом и установления соответствия уровней выбросов вредных веществ действующим нормативным документам. Такая система представляет собой целостную совокупность, связанную с каждым из взаимодействующих компонентов.
Особое внимание при эксплуатации судовых энергетических установок уделяется выбросам оксидов серы и азота, требования к которым установлены в MARPOL 73/78. Так, в документе оговариваются предельно-допустимые значения удельных выбросов оксида азота в зависимости от номинальной частоты вращения коленчатого вала. Относительно оксидов серы приняты ограничения по содержанию серы в используемом топливе: содержание серы в топливе с 1 января 2020 г. должно составлять 0,5 %, а в зонах SECA -с 1 марта 2015 г. - 0,1 % [1].
Особое внимание со стороны мирового сообщества к оксидам серы и азота объясняется высокой степенью воздействия этих соединений не только на воздушные и водные объекты окружающей среды в месте выброса, но и на рядом расположенные территории.
Опасность выбрасываемых соединений усиливается в результате их взаимодействия с парами воды и образованием обводненных серной и азотной кислот. Даже слабо концентрированные кислоты значительным образом негативно сказываются на всех представителях флоры и фауны, а также человеке.
При сжигании 1 т дизельного топлива в среднем образуется до 60 кг оксидов азота и до 6 кг оксидов серы. В реальной ситуации с целью экономии затрат на топливо используется более дешевое топливо (судовая солярка) с содержанием серы до 4 %, и в результате количество выбрасываемого оксида серы увеличивается.
При эксплуатации судовых энергетических установок оксиды серы и азота также оказывают
негативное воздействие вследствие коррозионных процессов в системе выпуска отработавших газов, что приводит к снижению эффективности функционирования топливно-энергетической системы.
Повсеместный переход судов на малосернистое топливо приведет к значительному удорожанию перевозок водным транспортом, что скажется на его конкурентных преимуществах перед другими видами транспорта. В связи с этим возникла необходимость поиска оптимальных путей решений выявленной проблемы.
Существующие на данный момент методы очистки отработавших газов [2] различаются разной степенью эффективности в отношении выбрасываемых соединений (табл. 1).
Очистке отработавших газов от оксидов серы практически не уделяется внимание. Была рассмотрена возможность использования метода каталитической нейтрализации отработавших газов как способа, отличающегося большой эффективностью очистки от основных выбрасываемых вредных веществ. Привлекательность данного метода заключается еще и в том, что повысить его эффективность возможно за счет подбора каталитического материала в соответствии с количественным и качественным составом отработавшего газа и требованиями к степени его очистки.
Перспективным направлением является применение пористого проницаемого каталитического материала в каталитическом нейтрализаторе, получаемого с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Особенность процесса СВС заключается в высокой степени конверсии исходных продуктов в конечный целевой продукт, низких затратах электроэнергии, возможности создания целевого продукта с высокой пористостью, возможности использования отходов металлообработки и ковки в качестве компонента шихты.
Качество очистки отработавших газов в значительной степени зависит от физических характеристик, физико-механических свойств и свойств коррозионной стойкости СВС-материала фильтров системы очистки отработавших газов.
Таблица 1. Методы и степень очистки отработавших газов судовых дизелей Table 1. Purification methods and quality of marine diesel exhausts
Метод Изменение выбросов вредных веществ, %
NOx СО CXHY тч
Абсорбция 25 - 60 40
Жидкостная нейтрализация 10-30 0-72 - 10-80
Пламенная нейтрализация (термическая) 10-30 10-30 - 83-95
Эжекционно-пламенное дожигание 10-30 10-30 - 83-95
Каталитическая нейтрализация 20-65 20-90 50-80 50-90
Термокаталитическая нейтрализация (кипящий слой) - 20-90 50-80 50-90
Подача воздуха в выпускной трубопровод - 20 - -
Антидымные электрофильтры 60 90 - 95
Антидымные фильтры из синтетических материалов - - - 99
Фильтрующие элементы из керамики с пропиткой или нанесением катализатора 10-20 0-60 60-70 30-90
Дожигание в выпускном коллекторе 12 70 - -
В работе рассмотрена возможность получения пористого проницаемого каталитического материала для очистки отработавшего газа судовых дизелей от оксидов азота и серы с использованием в качестве базового компонента окалины легированной стали и размола руды ильменит.
Окалина легированной стали является отходом металлообработки и ковки и интересна с точки зрения получения материала с заданными свойствами для обеспечения необходимой степени очистки с наименьшими затратами. Ильменит - это руда, основными компонентами которой являются оксид железа и титана. Добавление размола руды в состав шихты каталитического материала позволяет максимально снизить количество используемых чистых компонентов с целью оптимизации затрат на конечный материал.
Важной задачей является поиск оптимального соотношения качественного и количественного состава компонентов шихты каталитического материала, обеспечивающего соответствующие пористость, извилистость, физико-механические свойства (механическая прочность при сжатии и изгибе, ударная вязкость), свойства коррозионной стойкости (потеря массы в смеси кислот, газотермическая и низкотемпературная коррозии) при обеспечении очистки отработавших газов от вредных веществ.
Целенаправленность выбора оптимального набора компонентов шихты для получения по-
ристых проницаемых СВС-каталитических материалов, обладающих коррозионной стойкостью, заключается, с одной стороны, в наборе компонентов, наиболее стойких к агрессивным средам, а с другой - в обеспечении существования устойчивого горения в процессе СВС.
В связи с этим актуальным являлось определение оптимального соотношения компонентов, обеспечивающих коррозионную стойкость и комплексные свойства каталитического материала, а также компонентов, позволяющих обеспечить полноту и качество прохождения процесса СВС.
Особенность СВС-процесса заключается в том, что самоподдерживающееся горение происходит лишь при наличии определенных сочетаний компонентов, позволяющих развивать высокие температуры; это обеспечивает в качестве конечного продукта получение пористой скелетной структуры с каналами, ориентированными к вектору распространения горения преимущественно в поперечном направлении.
Экспериментальные исследования проводились на образцах из шихты на основе окалины легированной стали и руды ильменит. Размеры образцов исследуемых материалов были определены исходя из реально используемых размеров элементов системы каталитической очистки отработавших газов для получения объективных результатов и представляли собой втулки длиной 100 мм с внешним диаметром 40 мм и внутренним диаметром 30 мм.
В результате был определен качественный и количественный состав каталитического материала на основе окалины легированной стали и размола руды ильменит [3, 4]. Данные по исследуемым составам приведены в табл. 2, 3.
Условия работы системы очистки отработавших газов судовых энергетических установок осуществляется в сложных условиях эксплуатации (вибрация, высокая температура и т.д.), что предопределило проведение исследований физико-механических свойств каталитического материала -механической прочности при сжатии и при изгибе, ударной вязкости.
Исследования свойств проводились по стандартным методикам:
■ механическая прочность на сжатие (ГОСТ 25.503-97);
■ механическая прочность на изгиб, ударная вязкость (ГОСТ 9454-78);
■ удельная поверхность материала (ГОСТ 23401-90);
■ пористость материала (ГОСТ 25281-82);
■ проницаемость материала (ГОСТ 11573-98, ИСО 8841-91).
Извилистость пор в материале исследовалась методом получения и обработки слепков сырой
Таблица 2. Данные о составах шихты на основе окалины легированной стали Table 2. Constituents of alloyed steel scale-based Mix 1
Отдельные характеристики Варианты составов
ОС-1 ОС-2 ОС-3 ОС-4 ОС-5
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Окалина легированной стали (18ХНВА, 18-ХНМА, 40ХНМА и др.) 42,84 45,34 47,82 50,30 52,78
Оксид хрома 17,87 17,90 17,95 18,00 18,05
Хром ПХ-1 поТУ 882-76 6,90 6,85 6,80 6,75 6,70
Никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79 12,40 12,30 12,20 12,10 12,00
Алюминий по ТУ 485-22-87 марки АСД-1 17,90 15,45 13,00 10,55 8,10
Иридий 0,17 0,18 0,19 0,20 0,21
Родий 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
Медь 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05
Таблица 3. Данные о составах шихты на основе ильменита Table 3. Constituents of ilmenite-based Mix 2
Отдельные характеристики Варианты составов
ИЛ-1 ИЛ-2 ИЛ-3 ИЛ-4 ИЛ-5
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Руда ильменит, в том числе: 71,69 66,86 64,35 61,40 55,42
■ оксида железа 12,91 12,04 11,59 11,06 9,98
■ оксида хрома 13,47 12,56 12,09 11,54 10,41
■ титана 22,65 21,13 20,33 19,40 17,51
■ оксида кремния и других 22,65 21,13 20,33 19,40 17,51
Алюминий по ТУ 485-22-87 марки АСД-1 16,86 19,62 20,05 21,94 26,98
Хром ПХ-1 поТУ 882-76 4,10 4,12 4,16 4,19 4,20
Никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79 6,19 8,23 10,26 11,28 12,20
Медь (отходы) 1,16 1,17 1,18 1,19 1,20
резины ИРП-1068 с последующей вулканизацией. Результаты исследований приведены в табл. 4 и 5.
В результате проведенных исследований были выявлены следующие закономерности:
Увеличение доли окалины легированной стали в составе шихты каталитического материала в интервале 42,84-52,78 % по масс, приводит к увеличению извилистости пор (1,12-1,35), проницаемости по воздуху и пористости (2,55-1,20 и 0,47-0,29 соответственно). Также наблюдается значительное уменьшение удельной поверхности пор (133— 85 м2/г). В соответствии с изменением физических характеристик прослеживается изменение физико-механических свойств: увеличение содержания окалины легированной стали сказывается на сни-
жении механической прочности при сжатии и изгибе (с 13,8 до 6,7 МПа и с 3,7 до 2,3 МПа соответственно) и снижении ударной вязкости - с 0,31 до 0,151 Дж/м2. Следовательно, увеличение базового компонента (окалины легированной стали) ухудшает свойства пористого проницаемого СВС-каталитического материала с точки зрения физических характеристик и физико-механических свойств.
Увеличение содержания руды ильменит в составе шихты каталитического материала от 55,42 до 71,69% по масс, приводит к уменьшению извилистости пор (1,32-1,19), при этом происходит увеличение пористости (0,34-0,48), проницаемости по воздуху (1,50-2,71 м2) и удельной поверхности пор
Таблица 4. Данные о составах шихты на основе окалины легированной стали Table 4. Constituents of alloyed steel scale-based Mix 3
Отдельные характеристики Варианты составов
ОС-1 ОС-2 ОС-3 ОС-4 ОС-5
Физические характеристики
Извилистость пор при Ъст =10 мм 1,12 1,15 1,19 1,24 1,35
Удельная поверхность, м2/г 133 118 105 94 85
Пористость 0,47 0,45 0,42 0,36 0,29
Проницаемость по воздуху х10~12, м2 2,55 2,46 2,17 1,80 1,20
Физико-механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа 13,8 11,9 10,1 8,7 6,7
Механическая прочность при изгибе, МПа 3,7 3,5 3,2 зд 2,9
Ударная вязкость, Дж/м2 0,31 0,29 0,249 0,225 0,151
Таблица 5. Данные о составах шихты на основе ильменита Table 5. Constituents of ilmenite-based Mix 4
Отдельные характеристики Варианты составов
ИЛ-1 ИЛ-2 ил-з ИЛ-4 ИЛ-5
Физические характеристики
Извилистость пор при Ъст =10 мм 1,19 1,21 1,24 1,28 1,32
Удельная поверхность, м2/г 137 126 116 108 100
Пористость 0,48 0,475 0,43 0,38 0,34
Проницаемость по воздуху х10~12, м2 2,71 2,67 2,35 1,93 1,50
Физико-механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа 13,0 11,3 10,1 8,3 7,1
Механическая прочность при изгибе, МПа 3,3 3,0 2,9 2,8 2,6
Ударная вязкость, Дж/м2 0,28 0,275 0,265 0,220 0,145
(100-137 м2/г). Наблюдается упрочнение получаемого материала: механическая прочность при сжатии и при изгибе увеличивается с 7,1 до 13,0 МПа и с 2,6 до 3,3 МПа соответственно, а также увеличение ударной вязкости - 0,145-0,28 Дж/м2. Следовательно, увеличение количества добавляемого размола руды ильменит способствует улучшению физических характеристик и физико-механических свойств пористого проницаемого СВС-каталити-ческого материала.
Делать окончательный вывод об оптимальном качественном и количественном составе шихты пористого проницаемого СВС-каталитического материала не представляется возможным, т.к. не была учтена степень влияния условий эксплуатации судового дизеля на свойства и характеристики материала.
Эксплуатация судовых дизелей осуществляется в условиях высокой влажности с возможностью образования раствора серной и азотной кислот, в условиях высокой температуры (до 900 К) и скорости (100-130 м/с) отработавших газов. С целью оценки коррозионной стойкости пористого проницаемого каталитического материала были проведены дополнительные экспериментальные исследования.
В результате сжигания дизельного топлива судовым двигателем внутреннего сгорания образуется порядка 17 г/кВт ч оксидов азота и 12 г/кВт ч оксидов серы, которые при взаимодействии с парами воды (в отработавших газах их около 5 % по масс.) образуют смесь кислот (азотной и серной) с рабочей концентрацией 2-4 %. В присутствии избыточного количества кислорода, высокой температуры отработавших газов 900 К скорость реакции взаимодействия металлов исследуемых материалов со смесью кислот увеличивается.
Основным предназначением каталитического материала является очистка отработавших газов от вредных веществ, что обеспечивается, прежде всего, большой поверхностью соприкосновения потока отработавших газов с материалом. В связи с этим значение имеет диаметр пор, извилистость, пористость, удельная поверхность, проницаемость по воздуху и другие свойства материала. При этом большая поверхность соприкосновения образующихся веществ (смеси азотной и серной кислот) приводит к снижению каталитических свойств материала вследствие потери массы и, как результат, к снижению степени очистки от вредных веществ отработавших газов судовых дизелей.
Изучение свойств коррозионной стойкости проводилось по разработанной методике, позволя-
ющей учитывать специфические характеристики пористого проницаемого СВС-каталитического материала: испытания образцов при выдержке их в смеси кислот (азотной и серной) в рабочих концентрациях при различных условиях эксплуатации; испытания образцов на коррозионную стойкость при выдержке их при низких температурах в среде с повышенной влажностью, а также исследование воздействия повышенной температуры в интенсивном потоке отработавших газов с последующим контролем всех образцов по всем описанным выше параметрам и наблюдением за влиянием количества циклов испытаний на них.
При оценке потери массы исследуемого материала в смеси кислот стандартный метод исследования коррозионной стойкости по ГОСТ 9.908-85 предполагает выдерживание образцов, погруженных в смеси азотной и соляной (1:3) кислот и определение потери массы при этом. Использование стандартной методики не представлялось возможным, т.к. среда эксплуатации катализатора представляет собой обводненную смесь азотной и серной кислот. В связи с этим для изучения величины потери массы исследуемых материалов в смеси азотной и серной кислот была разработана специальная методика, позволяющая провести экспериментальные исследования на примере пористых проницаемых СВС-каталитических материалов, которая отражает особенности исследуемого материала и условия эксплуатации судовых дизелей.
Исследования проводились на образцах стандартных размеров путем погружения в смеси азотной и серной кислот с концентрацией 2, 3 и 4 %, циклами по времени при нормальных условиях (р0 = ОД МПа; Т0 = 298 К; Т¥= 50 %).
На первом этапе, до погружения в смесь кислот, для образцов каждого материала определялись базовые свойства пористого проницаемого СВС-каталитического материала. Затем образцы погружались в смесь. С интервалом в четыре часа из ванны изымалось по три образца каждого состава. Последние образцы выдерживались в смеси кислот 24 часа. Все образцы отмывались в проточной воде, продувались сжатым воздухом и просушивались в сушильном шкафу при температуре около 140 °С в течение 1 часа с последующим остыванием на воздухе.
С целью оценки фактической потери массы в результате воздействия смеси кислот на исследуемые материалы образующиеся продукты химической реакции удалялись путем их кратковременного выдерживания в смеси одного объема азотной
кислоты и трех-четырех объемов концентрированной соляной кислоты.
Все образцы взвешивались, и определялись их свойства, полученные в результате воздействия смеси азотной и серной кислот. Данная методика является новой и позволяет проводить аналогичные исследования образцов пористых проницаемых материалов любого состава.
С целью оценки коррозионной стойкости исследуемых пористых проницаемых СВС-каталитических материалов к газодинамическим воздействиям была разработана методика исследования. предполагающая изучение воздействия изменения температур и расхода газов на свойства исследуемых материалов. Последовательность проведения исследований предполагала поэтапное определение всех физических, физико-механических, коррозионных и функциональных свойств материалов.
При исследованиях максимальная температура отработавших газов составляла 873 К, расход отработавших газов на один образец равнялся 98,75 м3/ч, температура окружающей среды поддерживалась в пределах 298±3 К.
Программа испытаний была рассчитана на 300 циклов, что в общей сложности при п = 2600 мин4 составляет 1300-30 мин-300 циклов = 11700000 импульсных газотемпературных воздействий. Перед проведением испытаний образцы промывались, продувались сжатым воздухом, просушивались и взвешивались на аналитических весах ВЛА-200. В пилотную экспериментальную установку одновременно устанавливались по 18 образцов двух исследуемых составов, и осуществлялось воздействие отработавших газов судового дизеля 64 15/18 (ЗД6) при полной подаче топлива и номинальной мощности, обеспечивающих расход отработавших газов 790 м3/ч (или 43,89 м3/ч на один образец). Температура отработавших газов при этом достигала 873 К.
Образцы последовательно изымались после прохождения испытаний в течение 50, 100, 150, 200, 250 и 300 циклов, продувались сжатым воздухом, высушивались, взвешивались, и затем определялись их свойства. Отдельные образцы тестировались на эффективность каталитической очистки отработавших газов от вредных веществ.
Для выяснения влияния газодинамических воздействий на образцы из пористого проницаемого СВС-материала и эффективность очистки необходимым и достаточным является определение расхода газов, состава газов на входе и выхо-
де, температур газов на входе и выходе из каталитического слоя. Информация о расходе газов нужна для определения объемной скорости в пористой проницаемой стенке каталитического блока. Состав отработавших газов дает возможность судить о скоростях химических реакций в присутствии катализаторов. Повышение температуры при прохождении газов через проницаемую стенку каталитического блока свидетельствует о существовании процессов окисления продуктов неполного сгорания.
При проведении экспериментальных исследований по определению влияния температуры отработавших газов на эффективность очистки пористыми проницаемыми СВС-каталитическими материалами предполагалась стабилизация следующих параметров в реакторе экспериментальной установки: температура отработавших газов и их свойства; содержание кислорода в газах; давление в реакторе нейтрализатора; противодавление, создаваемое пористой проницаемой стенкой СВС-каталитического материала фильтра системы очистки.
Оценка коррозионной стойкости пористых проницаемых СВС-каталитических материалов в результате воздействий паров воды при отрицательных температурах окружающей среды проводилась в соответствии со следующей разработанной методикой.
Изготовленные образцы исследуемых составов промывались, продувались сжатым воздухом, сушились и взвешивались на аналитических весах. После этого образцы погружались в воду и выдерживались 30 мин., затем устанавливались на поддон, который размещали в морозильной камере. Цикл длился от момента застывания воды в порах образцов до момента достижения температуры 273 К (при оттаивании). Один цикл состоял из десяти опытов по замораживанию воды в пористом проницаемом СВС-каталитическом материале. В установку помещалось 18 образцов. После каждых 20, 40, 60, 80, 100, 120 циклов изымалось по три образца каждого состава, которые промывались, продувались сжатым воздухом, высушивались и взвешивались, затем определялись свойства пористых проницаемых СВС-каталитических материалов. Результаты исследований приведены в табл. 6 и 7.
Полученные данные характеризуют пористый проницаемый С В С - катал ити чес к и й материал на основе руды ильменит как более устойчивый к воздействию смеси кислот и низких температур, чем материал на основе окалины легированной стали.
Таблица 6. Данные о свойствах коррозионной стойкости каталитического материала на основе окалины легированной стали
Table 6, Corrosion resistance of alloyed steel scale-based catalyst
Потеря массы Варианты составов
ОС-1 ОС-2 ОС-3 ОС-4 ОС-5
В смеси кислот, % 11,8 12,2 13,3 14,0 15,9
При газотермической коррозии, % 18,3 16,0 13,6 11,9 10,7
При низкотемпературной коррозии, % 13,1 12,4 12,0 11,5 11,3
Таблица 7. Данные о составах шихты на основе ильменита Table 7. Constituents of ilmenite-based Mix 5
Потеря массы Варианты составов
ИЛ-1 ИЛ-2 ИЛ-3 ИЛ-4 ИЛ-5
В смеси кислот, % 11,0 11,1 11,9 12,6 13,0
При газотермической коррозии, % 15,3 14,0 12,0 10,9 10,0
При низкотемпературной коррозии, % 11,4 10,9 10,7 10,6 10,4
Выявленные ранее наиболее вероятные и значимые в условиях эксплуатации судовых дизелей процессы коррозии (от воздействия смеси кислот, высоких температур и высокой скорости газов, а также низких температур) в разной степени и с разными последствиями влияют на свойства используемых каталитических материалов.
Оценка степени значимости протекающих процессов коррозии в пористых проницаемых СВС-каталитических материалах осуществлялась через периодичность и влияние процесса через величину потери массы, воздействие низких температур, потока газа при высоких температурах, а также влияние его на физические характеристики, физико-механические и функциональные свойства изучаемых пористых проницаемых СВС-каталитических материалов с использованием взвешенной оценки степени влияния факторов среды их эксплуатации. В результате был определен компиляционный показатель коррозионной стойкости (А'..).
После изучения возможного влияния перечисленных выше процессов коррозии на характеристики и свойства пористых проницаемых СВС-каталитических материалов было определено, что наибольшее значение и удельный вес имеет газотермическая коррозия как процесс, аккумулирующий воздействие на материал высоких температур, скорость потока отработавших газов в условиях кислой среды. Комплексное воздействие перечисленных факторов не только отрицательно сказыва-
ется на свойствах материала, но и значительно ухудшает степень очистки отработавших газов от вредных веществ.
В отличие от газотермической коррозии воздействие смести кислот (азотной и серной) оказывает однонаправленное воздействие на отдельные компоненты в составе каталитического материала. Однако рассматривать данное воздействие как индивидуальный процесс нецелесообразно ввиду особенностей эксплуатации судовых дизелей.
Процесс низкотемпературной коррозии протекает при эксплуатации судов при низких температурах (морские суда) или в период холодного отстоя (речные суда). Во время понижения температуры в вечернее и ночное время суток в порах каталитического материала происходит процесс кристаллизации воды с растворенной в ней кислотой. Процесс окисления в таких температурных условиях замедляется, но при этом наблюдается механическое разрушение внутреннего поровош пространства СВС-материала. При пуске холодного судового дизельного двигателя и последующего его прогрева с горячим потоком отработавших газов происходит процесс оттаивания воды и унос отделившихся частиц материала. При этом можно говорить об изменении пористости, извилистости и диаметре пор, что, в свою очередь, ухудшает степень очистки отработавших газов от твердых частиц, соединений азота, серы, углерода и т.д.
Ввиду того, что в ходе эксплуатации на пористые проницаемые СВС-каталитические материалы
Таблица 8. Компиляционный показатель для каталитического материала на основе окалины легированной стали
Table 8. Integral index of corrosion resistance for alloyed steel scale-based catalyst
Отдельные характеристики Варианты состава
ОС-1 ОС-2 ОС-3 ОС-4 ОС-5
Количество окалины легированной стали 42,84 45,34 47,82 50,30 52,78
Компиляционный показатель коррозионной стойкости 15,85 14,53 13,36 12,54 12,40
Таблица 9. Компиляционный показатель для каталитического материала на основе руды ильменит Table 9. Integral index of corrosion resistance for ilmenite ore-based catalyst
Отдельные характеристики Варианты состава
ИЛ-1 ИЛ-2 ИЛ-3 ИЛ-4 ИЛ-5
Количество руды ильменит 71,69 66,86 64,35 61,40 55,42
Компиляционный показатель коррозионной стойкости 13,65 12,85 11,87 11,42 10,96
комплексно воздействуют факторы внешней среды (обводненная смесь кислот, температуры и высокая скорость отработавших газов), степень воздействия выявленных факторов была оценена через компиляционный показатель (К¥) коррозионной стойкости пористого проницаемого СВС-каталитического материала. Данные компиляционного показателя для исследуемых составов приведены в табл. 8 и 9.
После изучения базовых свойств исследуемых составов пористого проницаемого СВС-каталитического материала, обеспечивающих каталитиче-
Ку, % SNQx, %
20
18 16 14 12 10
35 40 45 50 55 Сос, % по масс.
Рис. 1. Влияние количества окалины легированной стали (Сос) и компиляционного показателя коррозионной стойкости (/Сф) на степень очистки отработавших газов от оксида азота (5NOx)
Fig. 1. Effect of alloyed steel scale content (Coc) and integral corrosion resistance index (/Сф) on NOX removal efficiency
(5nox)
ские способности, коррозионную стойкость, проведены исследования по изучению степени их влияния на эффективность очистки отработавших газов от оксидов азота и серы.
Результаты исследований представлены в виде линий равной информации зависимостей степени очистки от оксидов азота и серы от количества базового компонента и компиляционного показателя коррозионной стойкости для изучаемых составов с различным количественным соотношением компонентов шихты (рис. 1—4).
20 " 18 -
16 -14 -12 -10 -
35 40 45 50 55 Сос, % по масс.
Рис. 2. Влияние количества окалины легированной стали (Сос) и компиляционного показателя коррозионной стойкости (/Сф) на степень очистки отработавших газов от оксида серы (5Sox)
Fig. 2. Effect of alloyed steel scale content (Coc) and integral corrosion resistance index (/Сф) on SOX removal efficiency
(5sox)
/о oNOx, %
35 40 45 50 55 C(
%
80 70
80 70
°SOx, /о
T1
50
60
60
5nox' %
35 45 55 65
75 С(,л, % по масс.
Рис. 3. Влияние количества руды ильменит (Сил) и компиляционного показателя коррозионной стойкости (Кф) на степень очистки отработавших газов от оксида азота (5Мох)
Fig. 3. Effect of ilmenite ore content (С„л) and integral corrosion resistance index (/iw) on NOX removal efficiency
(5nox)
Рис. 4. Влияние количества руды ильменит (Сил) и компиляционного показателя коррозионной стойкости (/<ф) на степень очистки отработавших газов от оксида серы (5Sox)
Fig. 4. Effect of ilmenite ore content (Сил) and integral corrosion resistance index (Kv) on SOX removal efficiency
(5sox)
Оптимальное соотношение функциональных и механических свойств каталитического материала на основе окалины легированной стали обеспечивается при содержании базового компонента в количестве 47,8 % по масс., при котором комплексная очистка от N0, составит порядка 47 %, а от 50, - 66 % при компиляционном показателе на уровне 13.4 %.
Увеличение количества окалины легированной стали влечет за собой ухудшение качества очистки, большинства физических характеристик и физико-механических свойств при улучшении компиляционного показателя коррозионной стойкости.
Ранее в научно-технической литературе не были описаны зависимости, связывающие количество окалины легированной стали, компиляционный показатель коррозионной стойкости и степень очистки отработавших газов от оксида азота (5кох) и оксида серы (о-, ..). поэтому полученные зависимости являются принципиально новыми. Они были описаны следующими выражениями: 5КОх = -2236,183+ 61,194-Сос + 138,444-А\, -
-0,426670 • С20с - 2,063257 • А"^ -
-1,797323 -Сос %■
830х = 134,042-1,956-Сос + 1,659-А',,, +
+0,009221 • С 5С - 0,042106 • А'~ -
-0,016095-Сос - А',,, %.
Оптимальное соотношение функциональных и механических свойств каталитического материала на основе руды ильменит, обеспечивается при содержании базового компонента в количестве 66,9 % по масс., при котором комплексная очистка от Ж)х составит порядка 48 % и от 80х - 75 % при компи-ляционным показателе на уровне 12,9 %.
Изменение количества руды ильменит в сторону ее снижения влечет за собой ухудшение качества очистки и большинства физических характеристик и физико-механических свойств при ухудшении компиляционного показателя коррозионной стойкости.
Ранее в научно-технической литературе не были описаны зависимости, связывающие количества окалины легированной стали, компиляционного показателя коррозионной стойкости и степень очистки отработавших газов от оксида азота (о~ .) и оксида серы (5зох) и являются принципиально новыми.
Выявленные зависимости были описаны следующими выражениями: 5КОх = -2,533 + 2,512 • Сил -11,658 • А у -
-0,000139-С^л +0,590574 • К¡¡, -
-0,075841 -Сид-Ау, %;
830х = -38,004 + 2,280 -С^д +1,890-Ау -
-0,014572-С^л -0,011988-А'; +
+0,003878-Сил-А'
Анализируя полученное графическое представление результатов проведенных исследований в виде линий равной информации, можно определить области локальных экстремумов в поле распределения исследуемых величин для регулирования соотношения базовых компонентов шихты исследуемых материалов с компиляционным показателем коррозионной стойкости, обеспечивая заданную степень очистки одновременно от оксидов азота и серы.
В результате проведенного комплекса экспериментальных исследований были определены составы шихты пористого проницаемого СВС-каталитического материала, обеспечивающие физические характеристики, физико-механические свойства, показатели коррозионной стойкости, обеспечивающие требуемую степень очистки отработавших газов от оксидов азота и серы. Выбор состава осуществляется исходя из условий эксплуатации судового дизельного двигателя.
Библиографический список
1. МАРПОЛ 73/78. Международная конвенция по предотвращению загрязнения с судов 1973 г., измененная Протоколом 1978 г. к ней. International convention for prevention of pollution from ships, 1973, as modified by the protocol of 1978 relating thereto. В 3 кн. СПб.: AO «ЦНИИМФ», 2.017. 824 с.
2. Новоселов А.Л, Меяьберт А,А., Беседин С.Л. Основы инженерной экологии в двигателестроении. Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 1993. 98 с.
3. Шихта для. получения пористого проницаемого каталитического материала: пат. 2530184 Рос. Федерация / Горлова Я.Я., Новоселов А.Л.. Медведев Г.В,^ Печенникова Д. С. №2013139722/02; заявл. 27.08.2013; опубл. 10.10.2014.
4. Шихта дйя получения пористого проницаемого каталитического материала: пат. 2615672 Рос. Федерация / Бакланов АЛ.. Горлова ЯЯ, Медведев Г.В.. Ситников А.А. №2015150641; Заявл. 25.11.2015; опубл. 06.04.2017.
References
5. MARPOL 73/78, as modified by the protocol of 1978. In 3 vol. JSC TSNIIMF, 2017, 824 pp. (in Russian).
6. A. Novoselov, A. Melbert, S. Besedin. Fundamentals of engineering ecology in engine building. Barnaul, Publishing House of Altai State Technical University, 1993, 98 pp. (in Russian).
7. Mix for obtaining porous permeable catalytic material. Patent No. 2530184 Russia, IEC B22F 3/23 (2006.01), C22C .1/05 (2006.01), C22C 29/12 (2006.01), C04B 38/00 (2006.01), Altai State University, N. Gorlova, A. Novoselov. G. Medvedev, D. Pechennikova; A.Novoselov (Polzunov Altai State Technical university, address: 46, Lenina prospect, Barnaul, Altai Krai, Russia post code 656038, Ol I1IC. №2013139722/02), submitted on 27.08.2013; published on 10.10.2014. (in Russian).
8. Ilmenite ore-based mix for obtaining porous permeable catalytic material. Patent No. 2615672 Russia, MITEC B22F 3/23 (2006.01), C22C 1/05 (2006.01), C22C 29/12 (2006.01), C04B 38/00 (2006.01), A. Baklanov, N.Gorlova, G. Medvedev, A. Sitnikov (Polzunov Altai State Technical university, address: 46, Lenina prospect, Barnaul, Altai Krai, Russia post code 656038, OHHC. №2015150641; submitted on 25.11.2015; published on 06.04.2017 (in Russian).
Сведения об авторах
Камышов Юрий Николаевич, к.т.н., доцент Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова. Адрес: 656038, Россия, Алтайский край, Барнаул, пр. Ленина, 46. Тел,: +7 913 363-29-38. E-mail: [email protected].
Медведев Геннадий Валериевич, к.т.н., доцент Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова. Адрес: 656038, Россия, Алтайский край, Барнаулй пр. Ленина, 46. Тел.: +7 909 503-11-25. E-mail: [email protected].
Горлова Нина Николаевна, к.т.н., доцент Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова. Адрес: 656038, Россия, Алтайский край, Барнаул, пр. Ленина, 46. Тел.: +7 913 250-85-55. E-mail: [email protected].
About the authors
Kamyshov, Jury N.. Cand. Sci. (Eng), Associate Prof, Polzunov Altai State Technical university, address: 46, Lenina prospect, Barnaul, Altai Krai, Russia post code 656038, tel.: +7 913 363-29-38. E-mail: [email protected]. Medvedev, Gennady K, Cand. Sci. (Eng), Associate Prof., Polzunov Altai State Technical university, address: 46, Lenina prospect, Barnaul, Altai Krai, Russia post code 656038, tel.: +7 909 503-11-25. E-mail: [email protected]. Gorlova, Nina N.. Cand. Sci. (Eng), Associate Prof., Polzunov Altai State Technical university, address; 46, Lenina prospect, Barnaul, Altai Krai, Russia post code 656038, tel.: +7 913 250-85-55. E-mail: [email protected].
Поступила / Received: 12.07.19 Принята в печать / Accepted: 30.08.19 © Коллектив авторов, 2019
