CC BY
51
удк 66.796.2
СТРУКТУРА И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКАЛИНЫ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Н.П. Тубалов, O.A. Лебедева
Алтайский государственный технический университет им И.И. Ползунова, г. Барнаул E-mail: drulya@inbox.ru
Разработаны составы шихт для получения пористых металлокерамических материалов на основе окалины легированной стали с добавлением ферросилиция. Показаны рентгенограммы полученных сплавов, исследована механическая прочность и пористость полученных материалов. Предложена модель образования пористых металлокерамических материалов.
Введение
Пористые металлокерамические материалы (ПММ) составляют основу многих устройств и агрегатов современного машиностроения. Многообразие конструкционных решений и условий эксплуатации ПММ [1] предполагает наличие разных типов материалов этого класса, ориентированных на оптимальное с технической и экономической точек зрения их использование для конкретных задач.
Существующие методы получения ПММ пока далеки от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими и материальными затратами, а также малой производительностью. Большие возможности в разработке ППМ имеет разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [2].
СВС как метод получения пористых материалов [3] соединяет в себе малую энергоемкость, безотход-ность и возможность динамического варьирования структурных и иных свойств продуктов. Эти предпосылки позволяют использовать экономичную и простую технологию получения пористых изделий.
Большое значение для получения качественных изделий имеет подбор исходных компонентов шихты. В нашей работе основу шихты для получения пористых материалов является промышленные отходы машиностроительных предприятий, представляющие собой оксиды металлов (окалина легированной стали) и металлические порошки.
Создание СВС-материалов на основе оксидов металлов (окалина легированной стали) помимо научной новизны и актуальности имеет также эко-лого-экономическую значимость. Поэтому цель данной работы заключается в установлении закономерностей формирования структур и состава продуктов на базе бинарных и многокомпонентных соединений; и на их основе разработка новых способов и технологии получение пористых металлокерамических материалов для дальнейшего их использования в качестве фильтров тонкой очистки газовых и жидких сред в машиностроении и на транспорте.
Известно, что в порошковых средах с пористостью более 30 % (что типично для большинства исходных СВС-систем) массоперенос осуществляется через поры.
Существующие приемы экспериментальной диагностики позволяют в значительной мере изучать метод СВС, но требуют совершенствования, развития, как исследовательских приборов, так и совершенствование методической базы.
Структурно-методологическая схема работы приведена на рис. 1.
Рис. 1. Структурно-методологическая схема исследований
Основу шихты для получения пористых проницаемых материалов составляют промышленные отходы машиностроительных предприятий, представляющие собой оксиды металлов и металлические порошки.
Нами использованы материалы на основе окалины горячей ковки легированных сталей с добавлением хрома, оксида хрома и ферросилиция.
Так, например, в реакционной системе, содержащей до 65 мае. % окалины стали, до 18 мае. % оксида хрома (Сг02) и 17 мае. % А1, возможен СВС с получением пористого проницаемого материала, структура которого формируется при протекании синтеза спонтанно, в основном за счет перераспределения расплава в реакционной зоне и десорбции газов с поверхности порошковых реагирующих материалов.
При исследовании структуры продуктов взаимодействия в системе оксид хрома (IV) (Сг02) - А1, которая является наиболее экзотермичной из протекающих в сложной системе реакций, установлено: интенсивное реагирование компонентов с расплавлением продуктов; одновременное фазоразде-ление («всплывание» оксидного продукта); последующая кристаллизация в виде слитка, покрытого рыхлым слоем оксидного шлака. Основу продукта
составляет металлическии хром, интерметаллическое соединение Сг^, а также оксид алюминия состава А120, а- и /-модификации (кристаллическая и аморфная структуры).
Структура продукта представлена на рис. 2. Светлые включения в структуре продукта идентифицированы анализом как металлический хром: микротвердость данной фазы 4,4...8,6 ГПа, (черные пятна - поры, серые поля - оксидные загрязнения непрореагирующихся частиц).
Рис. 2. Микроструктура продукта взаимодействия в системе оксид хрома ~ алюминий
Картина распределения участков восстановленного хрома позволяет предположить, что металлическая составляющая хорошо видна в виде зародышей средним размером 1,2...2 мкм, на которых как на подложках происходит дальнейший рост металлических фрагментов. Одновременно с ростом областей восстановленного хрома происходит фа-зоразделение - перемещение хрома по несплошно-стям пористой окиси алюминия (рис. 3.) Показана траектория перемещения образующегося хрома.
Ц)"м
Рис, 3. Траектория фазоразделения в структуре продукта взаимодействия системы оксид хрома ~ алюминий
Образование интерметаллического соединения С-Г5А18 происходит в областях восстановленного металлического хрома, где концентрация растворенного алюминия соответствует стехиометрии указанного соединения, что установлено по параметру кристаллической решетки твердого раствора алюминий-хром в окрестности интерметаллидных выделений.
Основной фазой продукции является также оксид А120, с близкими к равновесным параметрами решетки и микротвердостью 18,2...20 ГПа.
Структура продуктов взаимодействия
в системе окалина стали - алюминий
Реакция взаимодействия алюминия с окалиной стали протекает с меньшей эффективностью и температурой, чем алюмотермическое восстановление Сг02 (IV). Это обусловлено фазовым составом окалины, включающим низшие и нестехиометриче-ские оксиды железа, характеризующиеся меньшей экзотермичностью реакции восстановления. На термокинетических параметрах реакции восстановления сказывается также значительное содержание железа (феррита), составляющее 40...48 мае. %.
В структуре конечного продукта феррит присутствует в виде полей размером от 10 до 300 мкм, структура которых сходна со структурой областей восстановления хрома в продуктах реакций восстановления оксида хрома (IV). Механизм образования ферритных полей, как можно заключить из исследования структуры продукта, включает стадии расплавления исходного феррита окалины, образования первичных зародышей в результате восстановительной реакции, их рост и слияние в протяженные области в процессе фазоразделения. Фер-ритные поля характеризуются мелкозернистой равноосной структурой кристаллитов, микротвердость полей слабо изменяется по площади шлифа, составляя 1,8...2,1 ГПа (рис. 4).
3-10"бм
Рис. 4. Микроструктура продукта взаимодействия окалина легированной стали алюминий
В структуре продукта представлена также оксидная матрица, основу которой составляет оксид алюминия с включением остаточных оксидов железа Ге20, и которая имеет четкую совершенную огранку (рис. 5). Там же, где состав оксида алюминия отличен от стехиометрического и в оксиде присутствуют примеси железа и его соединений, вид оксидного материала резко отличается (рис. 6).
Характерной составляющей продукта взаимодействия в сложной системе является матрица на основе оксидов железа, состав которых изменяется от Ге20, до ГеО. Образование оксидов протекает,
вероятнее всего, в ходе металл овосстановительнои реакции в последовательности Ре203, Ре304 - БеО. Рост пластин БеО происходит за счет реакционного восстановления дисперсных частиц магнетита Ре304, являющихся составляющей фазой исходной окалины.
5-10 м
Рис. 5. Частицы оксида алюминия и железа в структуре продукта взаимодействия в системе окалина легированной стали ~ алюминий
Рис. 6. Частицы нестехиометрического оксида алюминия
3-1 Ом
Рис. 7. Микроструктура продукта взаимодействия системы окалина ~ оксид хрома ~ алюминий
Параллельное протекание реакций между алюминием и Сг02 (IV), а также между алюминием и окалиной, приводит к образованию в структуре продукта сложных оксидов состава Ре0(А1)203, представленных в виде частиц сложной огранки и занимающих до 80 % образца (рис. 7). Характерно изменение
огранки шпинелы-шх частиц по пространству, свидетельствующее о переменном составе сложных оксидов. Шпинели являются наиболее твердой составляющей материала - частиц, микротвердость составляет 7,5...8,4 Г Па и зависит от их состава.
Фазовая неоднородность получаемого продукта, а также крайне неравномерное распределение составляющих фаз по объему образцов материала, вызванное фазоразделением при структурообразо-вании, являются факторами, способными неблагоприятно сказываться на эксплуатационных свойствах материала, прежде всего механической прочности (из-за неоднородности вида разрушений) и коррозионной стойкости (по причине возможности образования микрогальванических пар в каркасе). С целью улучшения свойств материала были предприняты эксперименты по формированию более однородной структуры материала.
Одним из приемов явилось введение в исходную реакционную смесь порошкообразного хрома, способного за счет растекания при температуре горения гомогенизировать твердо-жидкую реакционную сред>7, а также экранировать локальные зоны интенсивного тепловыделения за счет значительной теплоемкости. Более высокая, чем у железа, температура плавления хрома позволяет сузить интервал существования твердо-жидкой среды, повысив ее солидус и увеличив вязкость расплава. Таким образом, создается кинетическое сопротивление перераспределению среды при фазоразделении.
Рис. 8. Микроструктура продукта взаимодействия в тройной системе окалина стали ~ оксид хрома (IV) ~ алюминий
МО м
Рис. 9. Микроструктура продукта взаимодействия в тройной системе окалина стали ~ оксид хрома ~ алюминий, расширенной введением хрома
Окалина Бе (40...45 %) + А1203 (40...45 %) + А1 (13... 15 %)
Рис. 10. Свойства металлокерамических материалов с различными добавками
Как показали эксперименты, введение хрома в смесь в количестве до 14 мае. % не вызывает принципиального изменения фазового состава продукта. Однако, наблюдалось расширение областей твердого раствора на основе железа-хрома, сопровождающегося повышением микротвердости полей твердого раствора до 9,7...11,1 Ша. Установлено, что введение хрома в смесь приводит к более равномерному распределению металлического компонента в структуре каркаса, выравниванию микротвердости и параметра кристаллической решетки твердого раствора по площади шлифа, а, следовательно, и гомогенизации твердого раствора. Отмечено уменьшение размеров полей оксидной матрицы. В целом структура материала, содержащего хром, характеризуется большей равномерностью, чем структура базовых образцов (рис. 8 и 9), где сопоставлены структуры каркасов образцов базовой системы и системы, расширенной введением хрома.
Таким образом, исследованы структура и фазовый состав продуктов реакции СВС в сложной си-
стеме с протеканием металловосстановительных реакций.
Введение в шихту порошкообразного ферросилиция ФС-70 ГОСТ1415-7 в количестве 1...5 мае. %, содержащего 70...75 мае. % кремния, повышает температуру горения смеси и влечет за собой увеличение объема жидкой фазы и, как следствие, значительное повышение механической прочности на сжатие и изгиб. Ферросилиций раскисляет получающуюся металлоке-рамическую основу каркаса материала за счет связывания кремния с кислородом, что приводит к значительному увеличению механической прочности в 8... 10 раз. При этом окись кремния покрывает стенки пор, уменьшая электропроводность материала до нуля.
Увеличение механической прочности расширяет сферу применения изделий из пористого проницаемого материала и повышает их устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам.
На рис. 10 даны свойства ПММ с различными добавками, изменяющими эксплуатационные характеристики.
Выводы
1. Разработана феноменологическая модель механизма образования пористых металлокерами-ческих материалов на основе оксидов железа и алюминия - алюминия и легирующих добавок:
• на первичном этапе СВС - образование хрупкого керамического каркаса из А1203;
• восстановление железа в реакции Ре203 + А1203 + А1 и коалесценция жидкого расплава железа вокруг твердого скелета из А1203 с образованием кристаллизующихся капель (глобул), которые при интенсивном тепло-отводе изменяют свою форму, увеличивают размер пор между ними под действием давления расширяющегося газа.
2. Установлено, что введение в исходную шихту ферросилиция приводит в процессе синтеза к
увеличению объема жидкой фазы, ее растеканию и последующего раскислению свободной поверхности железа, увеличению смачиваемости по границам раздела смежных частиц глобул.
3. Доказано, что введение в систему оксид железа (окалина) - оксид алюминия 8... 10 % алюминия обеспечивает протекание СВС за счет восстановления железа из оксидов. Выбранные концентрационные пределы компонентов реакционных систем определили устойчивое горение смеси с получением пористого материала. Получены пористые изделия с заданными свойствами: средний размер пор 100... 150 мкм, пористость 45...60 %, доля тупиковой и закрытой пористости при ее значении менее 0,18 составляет 2...5 % общей пористости материала, механическое напряжение сжатия варьируется от 15,4 до 1,7 МПа, а напряжения изгиба - от 4,2 до 1,0 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волков В.И. Режим турбулентности фильтрации // Повышение экологической безопасности автотракторной техники: Сб. статей. - Барнаул, 1999. - С. 72-77.
2. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., ГоркольДА. Создание принципов обобщенной СВС-технологий дисперсного композицио-ного материала //Труды АлтГТУ. - 1993. - Вып. 1. - С. 3-18.
3. Тубалов Н.П., Лебедева О.А., Верещагин В.И. Пористые композиционные керамические материалы, полученные самораспространяющимся высокотемпературным синтезом в системе Ре203-А1203-А1 // Новые огнеупоры. - 2003. - № 9. - С. 40.
Поступила 14.11.2006 г.
удк 66.796.2
ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕД МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИМИ СВС-ФИЛЬТРАМИ
А.А. Гейнеман, В.Д. Гончаров, АЛ. Новосёлов, Н.Ю. Щетинкина
Алтайский государственный технический университет им И.И. Ползунова, г. Барнаул E-mail: drulya@inbox.ru
Разработаны промышленные образцы фильтров тонкой отчистки газовых и жидких сред от механических микрочастиц. Основу фильтров составляют пористые проницаемые металлокерамические материалы полуученые самораспространяющимся высокотемпературным синтезом.
На основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) предложена технология получения пористых проницаемых материалов, которые можно использовать для тонкой отчистки жидкостей и газов [1-3]. В качестве исходных компонентов шихты использовались: окалина легированной стали, металлические порошки и ферросилиций [4].
Основными стадиями процесса получения пористых материалов является схема, рис. 1, включающая измельчение исходных материалов, рассев порошков, подготовку шихты, подбор и дозировку компонентов, проведение синтеза и доработку изделия.
Технологические эксперименты показали, что наибольшая эффективность измельчения достигается при ее проведении в два этапа, на первом из которых производится предварительное дробление, на втором - тонкое измельчение с получением достаточно узкой требуемой фракции (через сита).
Исследование порошков окалины, полученных обработкой исходного материала на дробилке КИД-100, показало, что преимущественным типом деструкции материала является межкристаллитное разрушение; частицы полученного порошка различных фракций имеют сходную морфологию, повторяющую морфологию кристаллитов феррита исходного материала.
