CC BY
273
УДК 536.46:546.07
РЕАКЦИИ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) В УСЛОВИЯХ АВТОВОЛНОВОГО СИНТЕЗА
А.К. Свидерский
Павлодарский государственный педагогический институт, г. Павлодар E-mail: [email protected]
Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Показано, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.
Ключевые слова:
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез, алюмотермическое восстановление, оксид хрома (III), скорость автоволнового синтеза, микроструктура материала
Key words:
Self-propagating high-temperature synthesis, aluminothermic reduction, chrome oxide (III), autowave synthesis rate, material microstructure.
Введение
Композиционные материалы на основе оксидов хрома (III) и алюминия (III) обладают высокими эксплуатационными характеристиками и нашли широкое применение при изготовлении разного типа износостойких металлокерамик. Применение для этих целей технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяют синтезировать материалы определенного состава и структуры, обуславливающих химические и механические свойства за одну технологическую операцию, минуя длительный дорогостоящий обжиг [1, 2]. Так, абразивные пасты, приготовленные из смеси оксидов алюминия и хрома (III), дают высокое качество поверхности при полировании ими. С повышением содержания оксида хрома в хромистом электрокорунде возрастает механическая прочность и абразивная способность зерна по сравнению с зерном электрокорунда, а также повышается микротвердость [3, 4]. Существенное улучшение механических свойств (микротвердости и прочности зерен) достигнуто для материала на основе Al2O3-Cr2O3, полученных методом СВС [5] -«розового корунда».
В связи с этим представляло интерес проведение комплексного исследования изменения физико-механических свойств материалов полученных СВС на основе системы Al-Cr2O3 в широком диапазоне соотношения компонентов в зависимости от условий приготовления шихты и проведения синтеза.
Методика и техника эксперимента
В качестве исходных компонентов использовали оксид хрома (III) и порошок алюминия различной дисперсности, количество которого изменялось от 15 до 30 мас. %. Формовку образцов проводили под давлением 250, 640 и 1280 МПа. Скорость охлаждения после синтеза изменялась от 50 до 200 град/мин.
Для синтезированного материала определяли следующие механические характеристики, заложенные в основу оценки свойств абразивных материалов, - микротвердость и разрушающую нагрузку отдельных зерен. Для определения прочности отдельных зерен размером от 500 до 2200 мкм неправильной формы применяли метод разрушения отдельных абразивных зерен при их одноостном сжатии [5]. Испытания проводили на универсальной механической машине ИМАШ-20-75, разрушающая нагрузка фиксировалась на шкале 100 кг, точность ее определения составляло ±0,2 кг. Разрушающая нагрузка определялась по среднему значению из 10 аналогичных измерений, приведенных к зерну размером 1 мм. Микротвердость измерялась по стандартной методике [6] на микротвердомере ПМТ-3 (по вдавливанию алмазной пирамидки в полированную поверхность шлифа при нагрузках 200 и 500 г). По проставленным отпечаткам строились гистограммы распределения значений микротвердости. Ошибка определения данной характеристики меньше 1 %.
Структуру синтезированного материала исследовали на оптическом микроскопе марки «№-орЬоЬ» при увеличении в 63 и 320 раз. Морфологию разрушенных абразивных зерен определяли электронно-оптическим методом на приборе ЭМ-14 методом сухого препарирования.
Результаты и их обсуждение
Анализ полученных результатов показывает о наличии в системе целого набора твердых растворов. Визуальное обследование продуктов горения показало наличие двух четко разделенных литых слоев (верхний - оксидный, нижний - металлический). Согласно данным рентгенофазового анализа синтезированный материал состоит из оксидов А1203 и Сг203, образующих два твердых раствора (I и II соответственно), и хромового слоя [5]. Из анализа полученных данных следует, что массовое содер-
V, мм/с
12
60
40
20
Рис. 1. Зависимость: а) скорости горения V; б) температуры Т от дисперсности алюминия и мольного соотношения в системе СГ2Оз +пА! при ± 1) 10... 15; 2) 20...30; 3)30...50; 4) 80... 120; 5) 150...250 мкм
жание хрома увеличивается в металлическом и снижается в оксидном слитке с ростом температуры.
Зависимость скорости горения хромоалюми-ниевого термита от дисперсности алюминиевого порошка и мольного соотношения представлена на рис. 1.
Из полученных данных следует, что влияние дисперсности алюминиевого порошка на величину скорости горения Гпри сК50 мкм незначительно. В дальнейших исследованиях применялся алюминиевый порошок с размером частиц 10...15 мкм. На кривой зависимости Тг и скорости горения V от мольного соотношения реагентов в системе Сг203+пЛ1 (рис. 1) имеются три ярко выраженных максимума при п=2, 4 и 6.
Изменение состава полученных твердых растворов от содержания алюминия в шихте приведено на рис. 2.
Начиная со стехиометрического состава шихты (26,5 % Л1), состав твердых растворов обедняется Сг203 и основной фазой в продуктах реакции становится корунд. С повышением давления прессования неравновесность кристаллизации продуктов СВС увеличивается, поэтому в твердых растворах повышается содержание Сг203 (рис. 2). Кристаллизация раствора (I) начинается раньше и протекает в более неравновесных условиях, чем раствора (II), в результате чего первый раствор обогащается оксидом хрома.
Следует отметить, что состав твердых растворов зависит не только от соотношения исходных компонентов, температуры и давления прессования, но и от скорости охлаждения. Так, увеличение скорости охлаждения от 50 до 200 град/мин изменяет состав твердых растворов в сторону обеднения их оксидом хрома (III) (рис. 2, давление прессования 2,5 МПа).
Полученные результаты позволяют предположить многостадийный механизм взаимодействия компонентов в системе Л1-Сг203:
Восстановление хрома идет стадийно по схеме Сг3+^Сг2+^Сг°
80
60
о с о О
40
20
А1203
J_I_ы_I_I_I_ы_I_I_I_1_1_I_I_I_I_
чь
0 15 20 25 30
СА|, мае. %
Рис. 2. Изменение состава твердых растворов (I, II) от содержания А! в шихте (скорость охлаждения 50 град/мин)
Окисление алюминия также происходит стадийно:
Л1 ^Л1+ ^Л12+^Л13+ Если обозначить химическую формулу элемента кристаллической решетки частицы Сг203 в виде <Сг203>, то элементарные стадии изучаемой окислительно-восстановительной реакции можно записать так:
<Сг203>+2<Л1>^<Л120>+2<Сг0> (1) <Сг0>+2<Л1>^<Л120>+<Сг> (2)
<Сг0>+<Л120>^<Л1202>+<Сг> (3)
Элементарные стадии (1)-(3) суммирует реакция
<Сг203>+3< Л1>^2<Сг>+1,5<Л1202> (4) Если предположить, что реакции (1-3) быстрее, то именно они определяют скорость распространения волны горения, т. к., во-первых, температурный профиль, полученный экспериментальным путем, указывает на наличие в волне горения как быстрых реакций, так и медленных реакций догорания,
во-вторых, реакция (4) имеет максимальную скорость при стехиометрическом соотношении реагентов, т. е. при п=3. Это значение объясняет экспериментальный максимум значения V (рис. 1). В-третьих, А120 является низшим, наименее устойчивым оксидом алюминия, поэтому естественно, что с его участием заканчиваются стадии быстрых реакций с образованием сравнительно устойчивого
А1202. За быстрыми реакциями (2, 3) идут стадии догорания (5-7), имеющие меньшую скорость:
<Сг203>+<А1202>^2<Сг0>+<А1203> (5) <Сг0>+<А1202>^< Сг>+<А1203> (6)
<А1202>^< А1>+<А1203> (7)
Таким образом, данные экспериментов показывают, что хромоалюминиевый термит горит по
сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.
На рис. 3 приведена фотография микроструктуры синтезированного материала из шихты с различным содержанием алюминия. При давлении прессования 2,5 МПа в зависимости от количества вводимого в шихту металла получаются 3 разновидности материала.
Материал, синтезированный из шихты с содержанием алюминия 15... 17 % (рис. 3), отличается прежде всего образованием наиболее дисперсных кристаллов восстановленного хрома с равномерным распределением его по объему оксидной части образца - дисперсной смеси твердых растворов, микросложение которых представляет собой связанные волокна и пластины.
Анализ данных электронной микроскопии показывает, что характерной особенностью разрушенных зерен сплава, синтезированного при малом содержании алюминия, является наличие у их осколков как острых, так и тупых кромок, а это является следствием того, что материал менее хрупок, чем корунд, полученный из шихты с 26,5 % Al. Снижение хрупкости связано с присутствием в структуре металлической фазы, которая выполняет роль связки, повышая пластичность сплава [7].
При содержании алюминия в шихте 18...21 % синтезируется материал, который по своей структуре относится к известным керметам [8], кардинально отличается от предыдущих сплавов. Весь восстановленный хром в виде образований неправильной формы также распределен по всему объему образца, однако, мелкокристаллических выделений у него меньше. Оксидная фаза состоит из дендритоподобных кристалликов, возникающих при высокоскоростной кристаллизации твердых растворов из жидкого расплава. Это значит, что температура в зоне горения должна превышать 2200 °С. Резко повышается дисперсность фаз, особенно у образца с содержанием 20 % Al (рис. 3). Его
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: о прошлом, настоящем и будущем // Цветная металлургия. - 2006. - № 5. - С. 4-8.
2. Сучильников С.И., Павлов В.А., Шантарин В.Д. Термодинамические и кинетические особенности алюмотермического процесса получения технического хрома // В кн.: Металлотер-мические процессы в химии и металлургии. - М.: Наука, 1981. - С. 189-198.
3. Григорян А.Э., Илларионова Е.В., Логинов Б.А., Насы-рев А.Н., Рогачев А.С., Сачкова Н.В., Цыганков П.А., Ягубо-ва И.Ю. Структурные особенности тонких многослойных пленок Ti/Al для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Цветная металлургия. - 2006. - № 5. -С. 31-36.
4. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспро-
микросложение может быть охарактеризовано как глобулярная эвтектика [5].
Металлические выделения крупных размеров имеют хорошо выраженную полиэдрическую структуру. Как показали электронномикроскопи-ческие исследования, разрушенные зерна кермета при содержании алюминия в шихте 18...20 %, значительно отличаются от корундовых по форме. Большинство зерен кермета имеют вытянутую пластинчатую форму. Кромки зерен неровные, с большим количеством острых выступов и впадин.
Заключение
Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Установлено, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.
Температура в зоне реакции превышает 2100 °С в случае стехиометрического соотношения реагентов и превышения его по содержанию алюминия. При данной температуре происходит интенсивное фазоразделение. Оно выражается в образовании слитка восстановленного хрома, составляющего нижнюю часть образца и керамической корки, формирующейся на его поверхности. Небольшая часть восстановленного хрома задерживается в объеме оксидной составляющей, отличающейся от рассмотренных выше структур волокнисто-губчатым строением. Зерна данных сплавов, наиболее близкие по составу к известным корундам и имеют характерную для абразивов изометрическую форму. Форма зерен представляет собой приблизительно равные размеры по высоте, ширине, толщине, с малыми углами и радиусами округления кромок. При дроблении этого сплава получается порошок с довольно однородными по форме и размерам зернами.
страняющегося высокотемпературного синтеза. - М.: БИНОМ, 1999. - С. 38-63.
5. Сименков С.М. и др. Исследование химического состава микроструктуры и прочности литых дибромида хрома и легированного корунда. - Черноголовка: Препринт ОИФХ АН СССР, 1986. - 20 с.
6. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Справочник / Под ред. В.В. Клюева. - М.: Машиностроение, 1976. - 892 с.
7. Полубелова А.С. Производство абразивных материалов. - М.: Машиностроение, 1968. - 210 с.
8. Кислый П.С. Керметы. - Киев: Наукова думка, 1985. - 271 с.
Поступила 01.07.2009 г.
