CC BY
6УДК 621.43.068.4
ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ТВЕРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ, НА СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
СВС-ФИЛЬТРОВ
С.А. Малашина, Т.В. Новоселова, Н.Н. Горлова, Г.В. Медведев, А.А. Ситников
В работе рассмотрена возможность использования твердых полезных ископаемых в качестве сырья, используемого для получения каталитических материалов. В случае использования для получения каталитических материалов СВС-синтеза отпадает необходимость получения и очистки, например, редкоземельных металлов по сложным технологиям. Учитывая эти обстоятельства, возможна гипотеза о возможности использования размолов отдельных руд в составе шихты для получения пористых проницаемых каталитических материалов, предназначенных для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.
Ключевые слова: каталитические материалы, отработавшие газы, шихта, редкоземельные металлы, размолы руд.
Отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания вызывают ингредиентные загрязнения, которые характеризуются воздействием совокупности химических веществ, количественного и качественного чуждых естественным биоценозам. Ввиду того, что законодательствами ведущих промышленных стран и ЕЭК ООН установлены уровни допустимых выбросов, то было определено в качестве критериев использовать уровни превышения норм выбросов оксидов углерода (СО), оксидов азота (ЫОХ), углеродов (СХНУ), твердых частиц (ТЧ). Дополнительно к числу вредных веществ следует относить и 3,4 бенз-а-пирен (БАП) или (ПАУ) [1].
Обращаться к созданию материалов для осуществления каталитической очистки отработавших газов необходимо только после изучения условий очистки отработавших газов и формулировки требований к ним.
Необходимо исходить из того, что газовые среды в процессе эксплуатации изменяются по составу, а их очистка во всех случаях должна обеспечиваться каталитическими СВС-материалами.
В настоящее время для очистки отработавших газов тепловых двигателей в изделиях (сажевых фильтрах и каталитических нейтрализаторах) используется четыре ведущих типа материалов, полученных на основе металлов, неорганических соединений, органических соединений и композитов. Особенностью материалов для очистки газов является наличие комплекса специфичных физических, физико-механических и функциональных свойств [2].
В случае использования для получения каталитических материалов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) отпадает необходимость получения и очистки, например, редкоземельных металлов (РЗМ) по сложным технологиям. Очистка отработавших газов относится к области техники, где РЗМ могут использоваться в виде мишметалла и ферроцерия, т.е. почти не требуется разделения их на индивидуальные элементы [3].
Учитывая эти обстоятельства, возможна гипотеза о возможности использования размолов отдельных руд в составе шихты для получения пористых проницаемых каталитических материалов, предназначенных для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.
Редкоземельные элементы, являющиеся альтернативой металлам платиновой группы в каталитических материалах, довольно широко распространены в природе, в земной коре их содержится около 0,016 %. Их в 3 раза больше, чем цинка, в 5 раз больше кобальта, в 10 раз больше свинца и более чем в 100 раз, чем молибдена, вольфрама и благородных металлов [4].
Группа редкоземельных элементов (РЗЭ), или лантаноидов, включает 15 весьма сходных по свойствам металлов от лантана до лютеция; из них только прометий получен искусственно. Весьма близок к этим элементам и иттрий, хотя формально он не входит в группу редкоземельных элементов [5].
Редкоземельные металлы обладают высокой химической активностью и взаимодей-
ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ТВЕРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ, НА СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
СВС-ФИЛЬТРОВ
ствуют почти со всеми элементами при сравнительно низких температурах. Они реагируют с О, S, Н, С, N Р и галогенами с образованием прочных оксидов, сульфидов, карбидов и др. Металлические La, Се, Рг легко окисляются на воздухе, в то время как тяжелые лантаноиды (иттриевой группы) более устойчивы [6].
Долгое время эти металлы считались весьма редкими и малоперспективными для использования. С середины 30-х г. XX в. после выявления легирующих действий РЗЭ на сталь, чугун и сплавы цветных металлов производство их значительно расширилось. За последние 40-50 лет в связи с открытием новых областей применения лантаноидов (специальные сплавы, особые сорта стекол, катализаторы при крекинге нефти, кинескопы цветных телевизоров, люминофоры, сверхмощные магнитные сплавы Sm с Со, кристаллы соединений РЗЭ в роли лазеров и квантовых усилителей - мазеров, изотопы 170Ти,
155— 144^.
Eu, Се как источники излучения, регулирующие стержни из Gd, Sm, Eu в атомных реакторах и др.) интерес к ним повысился.
Современная промышленность использует РЗЭ как в виде смесей (например, миш-металл), так и индивидуально, при этом наибольшее значение приобрели Е^ (в основном для кинескопов телевизоров, люминесцентных ламп, циркониевых стабилизаторов, оптического стекла), Sm (для производства постоянных магнитов), Gd (в производстве галлий-гадолиниевых гранатов), а также La, Ш, Се, Ш Известно более 100 областей применения редкоземельных металлов.
Иттрий имеет самые разные области применения, из них наиболее важные - люминофоры для цветного телевидения и люминесцентных ламп, магниевые и никель-кобальтовые жаропрочные коррозионностой-кие сплавы (суперсплавы), нержавеющая сталь и др. Небольшие добавки иттрия в алюминиевые сплавы увеличивают их электропроводность на 50 %. Оксид иттрия используется как спекающая добавка в различных видах новой технической керамики; для деталей двигателей, быстрорежущих инструментов, высокотемпературных топливных элементов [7].
Ниобий, тантал и редкоземельные металлы - типичные литофильные элементы. Большинство типов месторождений ниобия и тантала характеризуется высокой комплексностью и содержит ассоциации минералов: фосфора, циркония, редких земель, скандия, стронция, бария, железа, титана, тория (ме-
сторождения щелочного ряда) или бериллия, рубидия, цезия, олова (граниты и пегматиты).
Танталовые месторождения в литий-фтористых гранитах. Танталоносные граниты представляют собой небольшие (0,5-1,5 км2) интрузии своеобразных мелкосреднезерни-стых, часто амазонитовых гранитов, обогащенных альбитом, топазом, литиевыми слюдами и содержащих характерный «горошко-видный» кварц. Танталовое оруденение располагается в апикальных (купольных) частях интрузивов, содержание Та2О5 в рудах колеблется от 0,01 до 0,04 %. Вертикальный размах оруденения обычно не превышает первых десятков метров. Рудные тела, выделяемые по данным опробования, имеют форму пологих линзообразных залежей, ориентированных субпараллельно контактовым поверхностям куполов; руды вкрапленные и прожилково-вкрапленные. Главные рудные минералы представлены танталит-колумбитом и микролитом (Орловское и Этыкинское месторождения в Читинской области).
Литий-танталовое месторождение в спо-думеновых гранитах (Алахинское в Горном Алтае) выявлено в 1989 г. и является новым потенциально перспективным промышленным типом. Редкометалльное оруденение приурочено к апикальной части небольшого (~ 0,4 км) массива сподуменовых гранитов и слагает пологую купольную залежь. Тантало-вая минерализация ассоциирует со сподуменом и представлена тонковкрапленными танталитом и микролитом. Среднее содержание Та^5 в руде 0,012 %, Ы2О - 0,71 %. С глубиной литий-танталовые руды постепенно сменяются бедными (0,3-0,4 % Li2О) литиевыми рудами со сподуменом. Танталовые месторождения в пегматитах (с Li, Cs, Be) являются ведущими в мировой сырьевой базе тантала.
Пегматитовые месторождения распространены в ряде металлогенических провинций России и за рубежом. Наиболее крупные и богатые месторождения чаще всего имеют докембрийский возраст и размещаются в большинстве случаев на окраинах древних платформ и щитов.
Поллуцит-сподумен-танталитовые пегматиты представляют наиболее распространенный в мире тип промышленных редкоме-талльных месторождений высокой степени комплексности (с Sn, Li, Cs, Be). На эти пегматиты и связанные с ними коры выветривания приходится основная мировая добыча тантала; содержание Та2О5 достигает 0,020,03 %, а в отдельных зонах до 0,1 % при соотношении Nb/Ta в среднем 1-3 (до б). Ме-
С.А. МАЛАШИНА, Т.В. НОВОСЕЛОВА, Н.Н. ГОРЛОВА, Г.В. МЕДВЕДЕВ, А.А.СИТНИКОВ
сторождения обычно представлены сериями пологозалегающих тел с этажным расположением по вертикали, но изредка встречаются аналогичные по составу пегматитовые тела в виде зональных, полнодифференциро-ванных штоков или трубок. Основные рудные минералы представлены танталитом,
Ниобиевые и ниобий-редкоземельные месторождения в корах выветривания карбо-натитов характеризуются пласто-линзо-видной формой и имеют значительные размеры. В зависимости от интенсивности процессов корообразования главные рудные минералы представлены колумбитом и пиро-хлором - в корах гидрослюдистого профиля (Белозиминское месторождение) или вторичными пирохлорами (строн-циопирохлор, ба-риопирохлор) и редкоземельными фосфатами (монацит, иногда флоренсит и др.) - в корах латеритного профиля (месторождения Чуктуконское в России и Араша в Бразилии) [8]. Латеритные коры выветривания характеризуются значительно более высокими содержаниями ниобия (до 3 % ЫЬ2О5), более крупными запасами ниобиевых руд и за рубежом являются ведущим источником нио-биевого сырья.
Ниобиевые месторождения в корах выветривания карбонатитов и щелочных мета-соматитов зон региональных разломов (Татарское в Красноярском крае). Промышленное ниобиевое оруденение связано с «зернистыми» корами выветривания (гидрослюдистого профиля), развивающимися по крутопадающим линейным зонам, сложенным лин-зо- жилообразными карбонатитами и щелочными метасоматитами с убогим ниобиевым оруденением. Рудные тела наследуют форму и размеры первичных руд, но содержание полезных компонентов в них в 2-4 раза выше. Рудные залежи в корах выветривания характеризуются лентообразной формой и значительной протяженностью по простиранию (до 2000 м при мощности до 100 м). Полезные минералы представлены пирохлором, колумбитом и апатитом. Содержание ЫЬ2О5 в рудах составляют 0,4-0,75 %, по запасам месторождение мелкое.
Танталовые месторождения в коре выветривания пегматитов (Липовый Лог в России, Назарену в Бразилии, Гринбушес в Австралии). Рудные тела представлены линзо-, пластообразными залежами, наследующими форму пегматитовых тел. Полезные минералы - танталит, колумбит-танталит, берилл, касситерит. Содержание Та2О5 0,004-0,03 % (до 0,1 %).
Месторождения в переотложенных, эпигенетически измененных корах выветривания карбонатитов являются комплексными редко-земельно-ниобиевыми (с У и Бе) и характеризуют новый потенциально-промышленный тип (Томторское месторождение в Республике Саха (Якутия)).
Рудное тело имеет пластообразную форму с размерами 2600*1700 м при средней мощности 10 м. Рудный пласт представляет собой чередование прослоев богатых пиро-хлор-монацит-крандаллитовых и обедненных каолинит-крандаллитовых руд. Главные полезные минералы - монацит и строн-цио-, барио-, плюмбопирохлоры с реликтами пирохлора обычного состава. Руды характеризуются уникально высокими содержаниями полезных компонентов (ЫЬ2О5 4-8 %, ТР2О3 6-12 %, У2О3 0,5-0,65 %, Бс2Оз 0,05 %), но являются тонкодисперсными и труднообога-тимыми.
К особому - полигенному - промышленному типу относится уникальное по запасам редких земель ниобий-редкоземельно-железорудное месторождение Байюнь-Обо (Китай). Ниобий редкоземельная минерализация установлена в полосе широтного простирания длиной 16 км и шириной 3 км. Редкоме-талльное оруденение приурочено к пласто-образным залежам железных руд, залегающим среди доломитов позднепротеро-зойско-раннепалеозойского возраста. В пределах месторождения развиты жилообразные тела карбонатитов, обогащенных редкоземельными элементами (2-3,5 % Т1^2О3), интрузии габброидов, щелочных пород и гранитоидов.
Основные полезные минералы представлены магнетитом, гематитом, а также тонкой вкрапленностью монацита, бастнези-та, пирохлора, эшинита и др. Содержание железа в богатых рудах до 45 % и более, редких земель от 5,7 до 6,7 % ТР2О3, ниобия 0,126-0,14 % ЫЬ2О5. Запасы железа составляют 470 млн. т, ТР2О3 - 40,1 млн. т, ЫЬ2О5 -более 1 млн. т.
Генезис месторождения сложный. Наиболее обоснована точка зрения о наложении ниобий-редкоземельной минерализации, связанной с карбонатитами, на железные руды осадочно-метаморфогенного происхождения.
Еще одним важным источником получения иттриевоземельных элементов в Китае являются так называемые ионные руды, развитые в корах выветривания по гранитам, сланцам, амфиболитам.
Кроме отмеченных типов месторождений следует указать следующие, которые разрабатывались в СССР:
ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ТВЕРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ, НА СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
СВС-ФИЛЬТРОВ
- цирконий-ниобиевый в альбититах, карбонатитах и пегматитах, связанных с массивами нефелиновых сиенитов (Вишневогор-ское, Урал);
- иттриевоземельный в кварц-хлоритовых метасоматитах (Кутессай-П, Киргизия);
- скандий-редкоземельно-урановый ор-ганогенно-осадочный (Меловое, Казахстан).
В настоящее время эксплуатация этих месторождений прекращена вследствие отработанности большей части запасов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Автомобильный справочник. Перевод с англ. Первое русское издание. - М. : Изд-во «За рулем», 2000. - 898 с.
2. Аксенов, А. В. Разработка новых керамических материалов для высокотемпературных фильтров / А. В. Аксенов, О. А. Некрашевич, А. В. Бугаев // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. - № 9. - С. 26-28.
3. Методические рекомендации по технико-экономическому обоснованию кондиций для подсчета запасов месторождений твердых полезных ископаемых (кроме углей и горючих сланцев) [Электронный ресурс] : утв. распоряжением МПР России от 05.06.2007 г. № 37-р // Федеральное бюджетное учреждение «Государственная комиссия по запасам полезных ископаемых. - Электрон. дан. - Москва, 2004-2011. - Режим доступа: http://www.gkz-rf.ru/index.php?option=com_docman& task=doc_download&gid=91&Itemid=. - Загл. с экрана.
4. Савицкий, Е. М. Металловедение редкоземельных металлов / Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова // М. : Наука, 1975. - 272 с.
5. Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых.
Ниобиевые, танталовые руды и редкоземельные элементы [Электронный ресурс] : утв. распоряжением МПР России от 05.06.2007 г. № 37-р // Федеральное бюджетное учреждение «Государственная комиссия по запасам полезных ископаемых. -Электрон. дан. - Москва, 2004-2011. - Режим доступа: http://www.gkz-rf.ru/index.php?option =com_docman&task=doc_download&gid=32&Itemid=.
- Загл. с экрана.
6. Новоселов, А. Л. Использование раствора соли церия при каталитической нейтрализации отработавших газов / А. Л. Новоселов, А. А. Новоселов, Г. В. Медведев, Д. С. Печенникова // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока. 2011.- № 1. - С. 364-366.
7. Медведев, Г. В. Совершенствование очистки вредных выбросов дизелей в композитных материалах, содержащих никель / Г. В. Медведев, А. А. Мельберт, А. А. Новоселов, А. Л. Новоселов // Научные проблемы транспорта Сибири и Дальнего Востока. - 2013. - № 1. - С. 207-210.
8. Печенникова, Д. С. Очистка отработавших газов дизеля на катализаторах на основе руды монацита / Д. С. Печенникова, А. Е. Бакланов, Т. В. Новоселова // Ползуновский вестник. - 2012.
- № 3/1. - С. 158-161.
Малашина С.А., аспирант кафедры "Физика" АлтГТУ им. И.И. Ползунова.
Новоселова Т.В., аспирант кафедры "Физика" АлтГТУ им. И.И. Ползунова.
Горлова Н.Н., докторант, к.т.н., доц. кафедры "Экономика и организация производства" АлтГТУ им. И.И. Ползунова.
Медведев Г.В., к.т.н., доц. кафедры "Наземные транспортно-технологические системы" АлтГТУ им. И.И. Ползунова.
Ситников А.А., д.т.н., проф. кафедры "Наземные транспортно-технологические системы" АлтГТУ им. И.И. Ползунова.
e-mail: at-05@list.ru, тел. (83852) 290814.
