CC BY
17
-ИЗ ОПЫТА МЕСТ
V
М. С. Быховская и М. И. Полетаев
Полярографический метод при санитарно-гигиенических
исследованиях
Из Института пигиены труда и профессиональных заболеваний АМН СССР
Целью наших исследований было разработать оптимальные условия полярографического определения малых количеств свинца, цинка, меди и кадмия.
Работа проводилась на регистрирующем полярографе Одесского института редких металлов (модель № 5 с зеркальным гальванометром чувствительностью 3,7. 10" А). Мы пользовались капилляром с постоянной скоростью капания ртути 10 капель в 15 секунд.
Полярографическое определение производилось с применением как внутреннего анода, так и выносного электрода. В качестве последнего применялся нормальный каломельный электрод, который соединялся с анализируемым раствором при помощи солевого агар-агарового мостика.
Температурные колебания не превышали 1°.
Определение свинца
Не касаясь способов поглощения свинца из воздуха и последующего извлечения его из сорбента, мы изучали вопрос о минимально определяемых количествах свинца в разных растворах, используемых в качестве основных электролитов.
2 5 Ю 15 го
Концентрация свинца 0 мг/л
Рис. 1. / — при чувствительности гальванометра 1/10; II— при чувствительности гальванометра 1/5
2 5 Ю Г5 20
Концентрация сИинца в мг/л
Рис. 2. / — на фоне 5% соляной кислоты; II —кг фоне 5% уксусной кислоты
Полярографирсвание производилось после удаления кислорода из исследуемого раствора путем продувания через раствор в течение 20—30 минут очищенного водорода. Для предупреждения образования максимума к раствору добавлялось не сколько капель 1 % раствора клея или агар-агара. Работа проводилась в электролизере, куда наливалось 2 и 5 мл раствора.
В практике промышленно-санитарных лабораторий для поглощения свинца из воздуха применяются твердые сорбенты — гигроскопическая вата, стеклянная вата или фильтровальная бумага, а извлечение свинца из сорбента производится 5% раствором азотной или уксусной кислоты. Поэтому в качестве основных электролитоз нами были испытаны растворы этих кислот, содержащие от 2 до 50 мг свинца в 1 л.
Полученные данные показали, что 5% раствор азотной кислоты является вполне пригодным феном для определения свинца: при количествах свинца в растворе от 2 мг и выше предельный ток диффузии, выраженный высотой волны, пропорционален концентрации свинца в растворе.
На рис. 1 приведена кривая зависимости высот полярографических волн от концентрации свинца в растворе на фоне 5% раствора азотной кислоты.
Минимально обнаруживаемое количество свинца при этом составляет 2—3 мг/л, »что соответствует 0,01—0,015 мг свинца в 5 мл раствора.
Потенциал полуволны свинца по отношению к нормальному каломельному электроду в растворе азотной кислоты равен 0,47 V.
При работе на больших чувствительностях гальванометра для подавления максимума предпочтительнее пользоваться раствором агар-агара, чем клеем. Клей часто
бывает загрязнен незначительными количествами примесей, присутствие которых мешает определению исследуемого раствора.
После установления возможности определения содержания свинца на азотнокислом фоне в дальнейшем для этой цели были испытаны 5% растворы уксусной и соляной кислоты.
При этом также были получены четкие полярографические волны с потенциалом полуволны по отношению к нормальному каломельному электроду, равным на фоне уксусной кислоты 0,36 V и на фоне соляной кислоты 0,45 V.
На рис. 2 приведены кривые зависимости высот волн от концентрации свинца в растворе при использовании в качестве основных электролитов 5% раствора уксусной и соляной кислоты. Из этих кривых видно, что между концентрацией свинца в растворе и высотой волны имеется линейная зависимость.
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что все указанные кислоты могут быть использованы как основные электролиты для полярографического определения малых количеств свинца.
Однако опыты по извлечению свинца из сорбента кислотами и последующего его полярографического определения показали, что наилучшие результаты получаются при применении 5% раствора азотной кислоты. Если количество свинца в пробе не меньше 0,1—0,2 мг и если объем азотной кислоты после извлечения не превышает 20—30 мл, полярографическое определение можно производить непосредственно в этом растворе после удаления механических примесей центрифугированием раствора.
Комиттрация сдипиа в иг/л ' Напряжение в 'вольтах
Рис. 3. / — на фоне 30% уксуснокислого , Рис. 4
аммония; //—на фоне 1 % уксуснокислого натрия в 1% растворе уксусной кислоты
5% раствор уксусной кислоты может быть использован в качестве основного электролита для определения содержания свинца в смывах с кожных покровов, а также в смывах со спецодежды.
Необходимо указать, что при определении содержания свинца в воздухе, соответствующего предельно допустимой концентрации 0,00001 мг/л, вышеуказанный метод непосредственного определения содержания свинца после извлечения его из сорбента кислотами является недостаточным. В этом случае целесообразно сконцентрировать пробу, выпарив ее до сухого остатка и затем остаток растворить в небольшом объеме основного электролита.
Для растворения нитрата свинца нами были испытаны буферные растворы (30% раствор уксуснокислого аммония и 1% раствор уксуснокислого натрия, растворенного в 1% растворе уксусной кислоты), обычно применяемые для определения малых количеств свинца по взвеси хромата свинца. Полученные подпрограммы показали, что оба эти раствора могут быть применены в качестве фона для полярографического определения свинца. Наиболее четко выражены полярографические волны на фоне 30% раствора уксуснокислого аммония при рН=6,6—7.
Потенциал полуволны по отношению к нормальному каломельному электроду на фоне 30% раствора уксуснокислого аммония равен 0,58 V, на фоне 1% раствора уксуснокислого натрия в уксусной кислоте — 0,41 V.
На рис. 3 приведены кривые зависимости диффузионного тока от концентрации свинца на фоне 30% раствора уксуснокислого аммония и на фоне 1% раствора уксуснокислого натрия в 1% растворе уксусной кислоты.
Дальнейшая работа имела целью выявить степень влияния меди и цинка на определение свинца. Анализы растворов, в которых находились одновременно свинец, цинк и медь, показали, что медь и цинк в концентрациях, превышающих свинеп в два раза и более, не мешают полярографическому определению свинца.
Одновременно с этим было установлено, что раздельное определение меди, свинца и цинка возможно лишь в 30% растворе уксуснокислого аммония и 1% растворе уксуснокислого натрия в 1% растворе уксусной кислоты. Как видно из рис. 4, полярографические волны меди, свинца и цинка четко выражены, при этом не наблюдается смещения потенциала полуволны, а также изменения высоты полярографической волны. В 5% растворах азотной и уксусной кислоты медь и цинк не определяются, на полярограмме хорошо выражена только волна свинца. Значительный интерес представляют литературные данные о возможности определения свинца в крови.
Согласно работам Тайсингера, соединение свинца в крови--альбуминат разрушается при добавлении соляной кислоты. Это позволило Тайсингеру определить выделившийся свинец полярографическим методом. Проверяя этот способ, мы наблюдали лишь слабо выраженные волны свинца. .При анализе крови животных, получавших в течение длительного времени свинец, последний нельзя было обнаружить ни в цельной крови, ни в плазме поело отделения эритроцитов. Таким образом, данные Тайсингера не подтвердились. Лишь после разрушения органического субстрата были получены характерные волны свинца. Разрушение производилось смесью серной и азотной кислоты. В качестве основного электролита был применен 30% раствор уксуснокислого аммония.
Определение цинка, меди
кадмия
Для определения цинка и кадмия нами был испытан в качестве основного электролита аммиачный раствор хлористого аммония, рекомендуемый в литературе для этой цели.
Учитывая, что соединения цинка и кадмия поглощаются из воздуха твердым сорбентом, из которого их извлекают кислотами, в качестве основного электролита мы использовали 20% раствор соляной кислоты, нейтрализованный концентрированным аммиаком с избытком его в I мл.
Находящийся в растворе кислород связывался прибавлением небольшого количества сухого сернистокислого натрия; для подавления максимума добавлялись две капли 1% раствора агар-агара.
Потенциал полуволны по отношению к нормальному каломельному элементу в указанном растворе для кадмия равен-0,6 V, а для цинка 1,2 V.
Минимально определяемое количество кадмия равно 1 мг/л, цинка — 2 мг/л. При меньших количествах нарушается зависимость между концентрацией и диффузионным током.
Как показали наши исследования, на этом же фоне хорошо определяются малые количества меди и цинка при их совместном присутствии, что при обычном химическом анализе сопряжено с трудностью их разделения.
Как видно из полярограмм, приведенных на рис. 5, при этом получаются четко выраженные волны, хорошо поддающиеся измерению.
На основании полученных данных мы рекомендуем при определении цинка, ме ди и кадмия, поглощенных из воздуха твердым сорбентом, извлечь из последнего эти металлы 20% раствором соляной кислоты, раствор профильтровать, нейтрализовать концентрированным аммиаком, дать избыток его в 1 мл и после прибавления сульфита и нескольких капель 1% раствора агар-агара производить полярографирование раствора. При малых количествах указанных металлов соляную кислоту следует выпарить и остаток растворить в 1—2 мл раствора соляной кислоты, нейтрали зованного аммиаком.
0.4 0.6 -0.8 -'.0 12 14 Напряжение в вольтах
Рис. 5
Выводы
1. Установлена возможность применения полярографического метода для опре деления малых количеств свинца в воздухе при использовании в качестве основных электролитов 5% раствора азотной кислоты, 30% раствора уксуснокислого аммония и 1% раствора уксуснокислого натрия в 1% растворе уксусной кислоты. Цинк и медь не мешают полярографическому определению свинца.
2. Для раздельного определения свинца, цинка и меди рекомендуется в качестве основного электролита 30% раствор уксуснокислого аммония; рН раствора=6,6—7.
4 Гигиена и санитария. № 12
49
3. Для смывания свинца с кожных покровов, а также для извлечения его и:! спецодежды рекомендуется 5% раствор уксусной кислоты.
4. Свинец в крови определяется только после разрушения органического субстрата, причем в качестве основного электролита удобно применить 30% раствор уксуснокислого аммония.
5. Малые количества цинка, меди и кадмия хорошо полярографируются на фоне аммиачного раствора хлористого аммония, в котором эти металлы определяются раздельно при их совместном присутствии.
•йг
Н. Н. Мусерский
Накопление углекислого газа в хранилищах квашеных овощей
Выделение углекислоты в хранилищах консервированных плодов и овощей может стать причиной несчастных случаев.
10.IX.1948 г. на засолочном пункте ОРС завода произошел несчастный случай при выборке из дошника подсоленных зрелых помидоров. Засолочный пункт ОРС помещался в подвальном помещении строящегося, но времонно законсервированного здания. Побудительной вентиляции в пункте не было. Во врем^ работы пункт вентилировался при помощи открывания окон и дверей, но во время перерыва в работе И ночью окна и двери закрывались наглухо. Камеры на 3/< площади были загружены дошниками в виде прямоугольных бетонных ящиков 2X4,5X1.8 м. Спускались в дошник при помощи лестницы. В камере, где произошел этот случай, помещалось 5 дошников, и произошел он в дошнике, наиболее удаленном от отвер стий- естественной вентиляции. Этот дошник наполовину был загружен зрелыми помидорами с добавкой 5% соли. Прочие дошники были пусты.
Первая небольшая выемка помидоров была произведена 9.1Х, а 10.1Х началась более интенсивная выгрузка, проводившаяся 2 работницами попеременно. Первая работница насыпала помидоры в ведро вилами и при этом отмечала, что из слоя помидоров выделяется «тяжелый газ». Вторая работница, сменившая первую, спу стившись в дошник, начала набирать помидоры не вилами, а непосредственно ведром, для чего была вынуждена нагибаться к слою помидоров. Вскоре она почувствовала себя плохо, начала терять сознание, но упасть не успела, так как ее вытащили за руки из дошника. В бессознательном состоянии она была отправлена на заводской здравпункт.
После вдыхания кислорода, приема сердечных средств работница пришла в со знание и рассказала, что ей сразу, без каких-либо особых ощущений, стало плохо (тяжело голове) и более она ничего не помнила. Пробы воздуха, взятые на уровне 30 см от верхнего слоя помидоров, дали содержание углекислоты 23%, а на уровне верхнего края дошника — в пределах нормы. Зажженная свеча, опущенная в дошник, потухала, достигая слоя помидоров; свеча, поднятая к краю дошника, горела нормально.
Второй случай произошел в августе 1948 г. на другом засолочном пункте. Засолочный пункт, где производилось заквашивание капусты, был устроен в приспособленном для этой цели помещении без устройства побудительной вентиляции. На пункте имелось 15 дошников емкостью на 20 т капусты каждый. Дошники (бетонные) размером 2X3X33 м на 2/з находились в земле. Помещение пункта было перегружено дошниками, занимавшими не менее половины площади пункта. Естественная вентиляция происходила через небольшие окна—люки в стенах помещения н двери. При работе п-ункта окна и двери открывались, но во время перерыва в работе и в ночное время закрывали^. Эффективность вентиляции помещения при раскрытых окнах и дверях, повидимому, была достаточна, но она была явно недостаточная для удаления из глубины дошников углекислоты, скапливающейся при бро жении капусты.
В 1948 г. в дни массовой засолки капусты стояла жаркая погода, имело место | значительное поступление капусты ранних сортов, не рекомендуемых для заквашивания и длительного хранения. Несчастный случай произошел 4.VIII.
Пробы воздуха, взятые из дошника вскоре после происшествия, показали содержание углекислоты над слоем капусты 60%, в середине дошника — 45% и у верхнего края дошника — 23%. Зажженная свеча, опущенная в дошник, сразу потухала, Повторное исследование воздуха, взятого из дошника на второй день после этого случая, дало содержание углекислоты над слоем капусты 45%, в середине дошника—35% и у верхнего края—1%. После разгрузки от капусты и проветривания дошника содержание углекислоты обнаружено у дна 2,5%, у верхнего края—1%. Во всех взятых пробах воздуха синильной кислоты и сероводорода об-
