CC BY
102
© Г.И Петрова, Т.В. Москаленко, А.М. Леонов, М.И. Бычев,
2010
УДК 622
Г.И. Петрова, Т.В. Москаленко, А.М. Леонов,
М.И. Бычев
ПОЛЯРНОСТЬ УГЛЕЙ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СТЕПЕНИ УГЛЕФИКАЦИИ
Рассчитана сумма диполей полярных связей или суммарный дипольный момент (СДМ) для твердых видов топлива следующего ряда: древесина - торф - бурые угли - каменные угли - антрациты.
Ключевые слова: полярность углей, углефикация, гидрофильность.
Неделя горняка
Закономерности образования и разрушения адгезионных и когезионных соединений описывают, как известно, на основе двух независимых подходов - термодинамического и молекулярно-кинетического. Адгезия и когезия - связь между частицами при их контакте - зависят от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей, площади контакта и определяется силами межмолекулярного притяжения. В свою очередь межмолекулярное взаимодействие в значительной степени зависит от полярности молекул.
В процессе диффузии возможны взаимное проникновение молекул контактирующих тел, размывание границы раздела фаз и переход адгезии в когезию.
Оценку адгезионных и когезионных свойств угольного вещества можно производить косвенным путем, то есть с помощью показателей, характеризующих строение вещества, а именно: полярность, поляризуемость, пористость, сорбционные свойства, смачиваемость и т.д.
Силы сцепления, возникающие между молекулами, в том числе и угля, принято описывать уравнением [1]:
О Ополяр. + Оинд. + Одисп.
где Ополяр. - силы сцепления за счет полярных сил, в т.ч. водородных связей, оинд. - за счет индукционных, одисп. - за счет дисперсионных сил.
Дисперсионные силы проявляются между любыми молекулами, полярными и неполярными. Но чем выше полярность молекул, тем в большей степени проявляются полярные силы и в меньшей - дисперсионные. Поскольку у полярных молекул к дисперсионным силам сцепления добавляются полярные, постольку силы взаимодействия между ними в несколько раз выше, чем между неполярными.
Считается, что нейтральные молекулы, в которых имеют место внутримолекулярные электронные взаимодействия, характеризуются определенным внутренним распределением положительных и отрицательных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называют полярными. Распределение электронного и ядерного зарядов не имеет центра симметрии, в связи с этим полярным молекулам присущ постоян-
ный дипольный момент в отсутствие внешнего электрического поля. Поэтому полярность отдельных фрагментов молекулы или химических связей между двумя атомами (или большим числом атомов) определяется величиной результирующего дипольного момента: чем он больше, тем сильнее полярность. Любая интерпретация диполь-ных моментов молекул основывается на определенных значениях моментов связей или групп, которые в свою очередь, могут быть вычислены исходя из дипольных моментов соответствующих простых молекул [2].
Органическая масса углей (ОМУ) представляет собой сложную смесь вы-сококонденсированных органических соединений, содержащих различные полярные функциональные группы. В зависимости от их количества относительная доля каждого вида межмолеку-лярного взаимодействия колеблется в различных пределах. В ОМУ полярными, т.е. обладающими значительным дипольным моментом, в первую очередь являются кислородсодержащие функциональные группы. Малометаморфизо-ванные угли содержат максимальное количество кислородсодержащих функциональных групп, количество которых в ряду метаморфизма, от бурых углей к антрацитам, снижается [1, 3].
Кроме кислородсодержащих функциональных групп определенной полярностью обладают и другие связи, например С-Н и С=К. Однако при этом возникает серьезная трудность, поскольку ни величину дипольного момента связи С-Н для различных состояний гибридизации углерода, ни даже направление диполя этой связи нельзя вычислить, исходя из экспериментальных значений дипольных моментов молекул. Чтобы избежать указанных труд-
ностей, вводят дипольные моменты не связей, а групп [2].
Ряд углефикации включает в себя древесину, торф, бурые, каменные угли и антрациты. Поэтому для анализа изменчивости полярности в ряду углефикации была сформирована база данных углей, включающая показатели свойств и качества более 500 проб, относящихся к основным угольным бассейнам России.
В соответствии с представленными выше теоретическими предпосылками была рассчитана сумма диполей полярных связей или суммарный дипольный момент (СДМ) для твердых видов топлива следующего ряда: древесина -торф - бурые угли - каменные угли -антрациты.
Методика расчета суммарного дипольного момента представляла собой следующее. По данным [1] были определены зависимости содержания кислорода в составе функциональных групп: гидроксильных (Ог%) и карбоксильных (Ок,%) от содержания углерода (С, %). Эти зависимости описываются следующими уравнениями:
Ог,%= -0,0000415-С3 + 0,0072-С2 - -0,4027-С + 7,869
(Ь = 0, 981), (1)
Ок,% = -0,0001434 С3 +
+0,03308 С2 - 2,5415-С + 65,078 (Ь = 0,976). (2)
Далее величины Ог% и Ок%, отражающие массовую долю кислорода переводились в моли, соответственно,
Ог = Ог,%/16; Ок = Ок,%/16.
Используя уравнения (1) и (2) для всех видов твердого топлива рассматриваемого ряда углефикации был рассчитан суммарный дипольный момент (ХЮ) для 100 г вещества на сухую беззольную массу ^а:Г). Для расчета были использо-
Рис. 1. Зависимость суммарного дипольного момента от содержания углерода: х - древесина; □ - торф; + - бурый уголь; 0 - каменный уголь; Д - антрацит
«
я
й
0 1 2 3 4 5 6
Показатель отражения витринита, %
Рис. 2. Зависимость суммарного дипольного момента от показателя отражения витринита: + - бурый уголь; 0 - ка-
менный уголь; Д - антрацит
в гидроксильных группах для связей С-О и О-Н В = 2Огпс
в карбоксильных группах для связей:
С=О В = 3,2Ок/2
С-О В = 1,5Ок/2
О-Н В = 1,5Ок/2
для С=К связей Э = 1,5пк для С-Н связей Э = 0,3пн
где пС, п№ пн - число молей, соответственно, углерода, азота и водорода в 100 г вещества на ёа£
Расчет СДМ производился как сумма дипольных моментов перечисленных связей. Это возможно при условии, что, как известно, при упрощенном анализе внутримолекулярного распределения зарядов применима аддитивная схема расчета, по которой любая полярная молекула рассматривается в качестве результирующего диполя, представляющего собой равнодействующую всех более элементарных диполей, входящих в ее состав. Таким образом:
ваны средние данные моментам, при
по дипольным
веденные в [4, 5]. Здесь и далее при проведении расчетов в качестве единицы измерения дипольных моментов принят дебай Д (1 Д « 3,336-10-30 Кл-м [6]).
Были приняты [4, 5] следующие значения дипольных моментов (Э) соответствующих связей в 100 г вещества на сухую беззольную массу (ёаГ):
ЕЮ — 2ОгПс + 3,2Ок/2 + 1,5Ок/2 +
+1,5Ок/2 + 1,5пн + 0,3пн.
Откуда
ЕЮ — 2ОгПс + 3,1Ок + 1,5пк + 0,3пн
(3)
Для полученных значений суммарного дипольного момента были построены зависимости от содержания углерода (С, %), показателя отражения витринита (Ко, %) и такой фундаментальной термодинамической характери-
Уравнения зависимости суммарного дипольного момента твердых видов топлива от различных показателей и коэффициенты корреляции R
№ Уравнение зависимости R
1 ZD = -0,00025 С3 + 0,0594 С2- 4,7058-С + 129,76 0,974
2 ZD = 2,4484^-0,492 0,956
3 ZD = 0,72- 10-10^Р3 - 0,5064- 10-6^Р2 + 0,00169^Р + 0,8272 0,945
2000 4000 6000
Теплота образования, кДж/кг
8000
Рис. 3. Зависимость суммарного дипольного момента от теплоты образования твердых видов топлива: х - дре-
весина; □ - торф; + - бурый уголь; т 0 - каменный уголь; Д -антрацит
стики, как теплота образования твердых видов топлива , кДж/кг), которая была рассчитана согласно методике [7] (рис. 1-3). Уравнения зависимостей СДМ от вышеперечисленных показателей для ряда древесина - торф - бурые угли - каменные угли - антрациты представлены в таблице.
Достаточно высокая степень корреляции величины суммарного дипольного момента с различными показателями твердого топлива свидетельствует о правомочности и полноценности этого показателя.
Зависимость СДМ от содержания углерода (рис. 1) наглядно показывает, что значения суммарного дипольного момента для древесины в 2,5 раза выше, чем для углей и в 11 раз выше, чем для
антрацитов. Разница в полярности между торфом и бурым углем также значительна (в 1,5 раза). Представленная на рис. 1 кривая наглядно иллюстрирует резкое уменьшение полярности на отрезке древесина - торф - бурые угли, а, следовательно, значительное снижение содержания кислорода и упорядочивание углеродной структуры ОМУ. На отрезке бурые угли - каменные угли - антрациты, т. е. на стадии метаморфизма, имеет место более плавное уменьшение полярности.
Показатель отражения витринита Я-о является одним из основных определяющих параметров в принятой в настоящее время классификации углей по генетическим и технологическим параметрам (ГОСТ 25543-88).
По этому ГОСТу к бурым углям относят угли с Яо менее 0,6, к каменным
- от 0,4 до 2,59, к антрацитам - от 2,2 и выше. Т.е. существуют некоторые наложения в значениях этого показателя в ряду метаморфизма, которые в классификации компенсируются применением других параметров. Показатель Яо не определяется в древесине и торфе, поэтому представленная на рис. 2 зависимость показывает изменения суммарного дипольного момента в ряду метаморфизма.
Теплота (энтальпия) образования различных веществ, в том числе и твердых горючих ископаемых, является фундаментальной термодинамической характеристикой, системное изучение которой позволяет получить дополнительную информацию о процессах, протекающих при диагенезе и метаморфизме [7], а, следовательно, о свойствах углей. Значения теплоты образования для древесины и твердых горючих ископаемых (ТГИ) получены расчетным путем, но и ее зависимость от суммарного дипольного момента (рис. 3) описывается уравнением с достаточно высоким коэффициентом корреляции (таблица).
Из рис. 1-3 видно, что в порядке уменьшения степени полярности, характеризуемой суммарным дипольным моментом, анализируемые виды твердого топлива располагаются в следующем порядке: древесина - торф - бурые угли
- каменные угли - антрациты.
В заключение необходимо отметить следующее. При рассмотрении вопросов флотации углей [3], которая, как известно, базируется на различии полярностей соприкасающихся фаз, отмечается, что бурые угли гидрофильны, а, следовательно, полярны. С увеличением степени метаморфизма гидрофильность ТГИ падает, что подтверждается полученными расчетными результатами.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (рвостока) в рамках проекта № 06-05-96018.
----------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гумаров Р.Х. К вопросу о механизме образования брикетов из каменноугольной мелочи с присадкой полярных связующих // «Угли Средней Азии и пути их использования»: Сб. статей. - Ташкент: "ФАН", 1968. - С. 115131.
2. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. - 446 с.
3. Разумов К.А. Флотационный метод обогащения. - Л., 1975.
4. Дж. Роберто, М. Кассрио. Основы органической химии. Т 1. Перевод с англ. - М.: Изд-во "Мир", 1968. - 592 с.
5. Кульман А.Г. Общая химия. -М.:"Колос", 1979. - 528 с.
6. Деньгуб В.М., Смирнов В.Г. Единицы величин: Словарь-справочник. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 240 с.
7. Бычев Р.М., Петрова Г.И., Бычев М.И. Теплоты образования углей // Химия твердого топлива-2001. -№ 5. - С. 34-42. \ИШ
— Коротко об авторах ------------------------------------------------------
Петрова Г.И. - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Москаленко Т.В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Леонов А. М. - младший научный сотрудник,
Бычев М.И. - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, лаборатория комплексного использования углей, Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского СО РАН, e-mail: [email protected]
