Поляризация твердых видов топлива Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-------------------------------------------- © А.М. Леонов, Т.В. Москаленко,

Г.И. Петрова, О.С. Данилов,

М.И. Бычев, 2010

УДК 622.798:622.812:622.8

А.М. Леонов, Т.В. Москаленко, Г.И. Петрова,

О. С. Данилов, М.И. Бычев

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ВИДОВ ТОПЛИВА

Рассчитана поляризуемость для ряда древесина - торф - бурый уголь - каменный уголь - антрацит с целью поиска путей повышения брикетируемости твердых горючих ископаемых.

Ключевые слова: угли, брикетируемость, поляризация, адгезионные свойств углей.

¥>се угли, кроме молодых бурых углей, брикетируются за счет добавки связующего. В настоящее время, несмотря на то, что существует много теорий брикетирования твердых горючих ископаемых, отсутствует системный подход к выбору связующих веществ, т.е. веществ, способных соединять разобщенные твердые частицы и сохранять их прочный контакт в условиях значительных внешних воздействий.

Между соприкасающимися разнородными твердыми или жидкими телами возникают межмолекулярные взаимодействия, называемые адгезией, или прилипанием. Эффективность действия связующих зависит от адгезионных свойств брикетируемых углей и, разумеется, связующих. Силу прилипания и сцепления обуславливают как состояние вещества, так и свойства его поверхности.

Силы сцепления, возникающие между молекулами, в том числе и угля, описываются уравнением [1]

О Ополяр. + Одисп. + Оинд. ,

где Ополяр. - силы сцепления за счет полярных сил, в т.ч. водородных связей, одисп. - за счет дисперсионных сил, Оинд.

- за счет индукционных сил.

У неполярных молекул силы сцепления обусловлены дисперсионными силами, у полярных молекул на дисперсионные силы сцепления накладываются силы сцепления за счет полярных сил. Чем выше полярность молекул, тем выше проявление полярных сил и ниже дисперсионных. Причем, силы взаимодействия между полярными молекулами в несколько раз выше, чем между неполярными.

Полярность молекулы характеризуется наличием собственного дипольного момента, который, как правило, гораздо больше любого момента, индуцированного обычными лабораторными электрическими полями. В связи с этим полярные молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом, обладают низкой поляризацией. Электрическое поле, приложенное к неполярному веществу, индуцирует в каждой молекуле небольшой дипольный момент, которого в отсутствие электрического поля у таких молекул нет. Это показывает различие между полярными и неполярными молекулами [2].

Индукционные силы появляются при наложении на вещество электрического поля, при этом атомы, ионы и молекулы вещества приобретают электрический индуцированный дипольный момент.

Это явление, называемое поляризацией, возникает за счет того, что в электрическом поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов) смещаются один относительно другого. Это явление имеет прямое отношение к повышению прочности брикетов, так как известно, что адгезия усиливается, если одно или оба тела электрически заряжены [3].

Индуцированный дипольный момент при включении поля появляется не мгновенно, время его установления для каждого типа частиц различно в зависимости от их физической природы. При выключении электрического поля появившийся у частицы дипольный момент исчезает.

Поляризация молекулы, находящейся во внешнем электрическом поле, складывается из атомной, электронной и ориентационной поляризации. Атомная поляризация возникает за счет смещения атомных ядер по отношению друг к другу под влиянием внешнего электрического поля. При этом атомная поляризация составляет 5-8 % от молярной поляризации [4] и в расчетах ею можно пренебречь. Электронная поляризация обусловлена смещением электронов по отношению к ядрам под влиянием внешнего электрического поля.

Ориентационная поляризация выражается в ориентации молекулы во внешнем электрическом поле, положительным полюсом в сторону отрицательного заряда, и отрицательным полюсом в сторону положительного заряда. Эта составляющая поляризации проявляется, если молекула полярна [5], а так как при отсутствии внешнего поля диполи существуют и направлены случайным образом, то приложенное электрическое поле их только ориентирует [2]. Как отмечалось выше, собственный дипольный момент больше любого индуцированного момента. В связи с этим

полярные молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом, обладают низкой поляризацией.

Согласно [6] индуцированный ди-польный момент молекулы во внешнем электрическом поле определяется по формуле:

ре = к-а-Е, Кл-м , (1)

где Е - напряженность электрического поля, В/м; к - коэффициент, Ф/м. В СИ к =е0, но иногда в принимают к = 1 Ф/м.

В формуле (1) а - это поляризуемость или коэффициент поляризуемости, который является характерной величиной для каждой молекулы и оценивает ее способность к поляризации, т.е. к смещению электронов по отношению к ядрам и атомных ядер по отношению друг к другу под влиянием внешнего электрического поля [2].

Макроскопические эффекты определяются, полной поляризацией, приходящейся на единицу объема [2], поэтому коэффициент поляризуемости а является её количественной мерой и имеет размерность объёма (м3). Коэффициент поляризуемости а, являющийся характерной величиной для каждой молекулы, равен дипольному моменту, индуцированному в молекуле электрическим полем, напряженность которого равна единице [5].

При рассмотрении поляризации твердых топлив следует учитывать тот факт, что углеводородный скелет составляет основную часть органической массы углей (ОМУ). Макроструктура ОМУ по данным физических методов исследования характеризуется наличием в ней как аморфных, так и кристаллических составляющих, причем доля последних растет с увеличением степени метаморфизма [7]. Кроме того, углеводородная составляющая является отправным объектом при теоретическом рассмотрении всего спектра гетероатомсодержащих органических

Таблица 1

Поляризуемость связей, 1025 см3/моль [8]

Связь по Мельвин-Хьюзу по Гришфельдеру средняя обозначение по расчету

С-С 4,74 6,4 5,57 а1

С=С 10,98 10,7 10,84 а2

С-Н 6,51 6,5 6,51 а3

соединении, которые входят в состав ОМУ [8]

На базе предложенного теоретического подхода, известного расчета поляризуемости углеводородов произвольной структуры [8] и распределения водорода в углях по данным ЯМР - :Н [9], был проведен расчет поляризуемости и индуцированного дипольного момента органической массы твердого топлива в ряду древесина - торф - бурые угли - каменные угли - антрацит.

Расчет построен на основе взаимосвязи между структурными параметрами углеводородов произвольной структуры СхНу и их физико-химических свойств в рамках аддитивной схемы.

Основными величинами для расчета поляризуемости (а) твердого топлива в ряду углефикации являются: С и Н - содержание углерода и водорода по данным элементного анализа, %; пс, пн -соответственно, число молей углерода и водорода на 100 г сухой беззольной массы углей (т.е. здесь и далее на daf); пСаг -число молей ароматического углерода, моль/100 г; пСа1 - число молей алифатического углерода, моль/100 г; пСон - число молей углерода, соединенных с гидроксильной группой, моль/100 г; пНаг -число молей водорода, связанных с ароматическим углеродом, моль/100 г; пНа1

- число молей водорода, связанных с алифатическим углеродом, моль/100 г; С - коэффициент ароматизации угля.

Кроме того в расчете фигурируют: аі, а2, а3, а4 - расчетные коэффициенты; Ь1, Ь2

- коэффициенты по данным [9].

Значения поляризуемости связей С-С, С=С, С-Н по Мельвин-Хьюзу и Гришфельдеру [8], а также средние их значения, которые и используются при дальнейших расчетах, приведены в табл.

1. Значения коэффициента ароматизации углерода (/Саг) приведенные в [10] для углей, применены для расчета этого показателя в ряду твердого топлива древесина - торф - бурые угли - каменные угли - антрацит.

Величины общего содержания углерода С и водорода Н, отражающие их массовую долю, предварительно переводились в моли т, соответственно,

С Н

пС =---------, пН =--------.

12,01115 1,00797

Расчет ПСаг, Пса1, Пнаг и Пна1 проводится следующим образом:

ПСаг = !сПС ПСа1 = ПС ~ ПСаг ~ ПСон ’’

ПНаг = Ь1 • ПН ; ПНа, = Ь2 - ПН .(2)

Число молей углерода в уравнении (2), соединенных с гидроксильными группами (пСон) в ряду углефикации от бурых до каменных углей непрерывно убывает, но их содержание незначительно и в относительных единицах составляет менее 0,01 % от числа молей углерода в 100 г сухой беззольной массы углей. С учетом этого значением пСон можно пренебречь, тогда:

ПСа, = ПС ~ ПСаг ■

Согласно [8[, формулу для определения поляризуемости (а) органической массы углей можно записать в виде: а = а1пС + а2пн , (3)

где аь а2 - это коэффициенты, учитывающие вклад определенного вида связи в поляризуемость. Следовательно, исходя из того, что ОМУ содержит как алифатические, так и ароматические углеводороды, уравнение (3) можно переписать в виде:

а = а1ПСаг + а2ПНаг + а3ПСа, + а4ПНа, , (4)

где а1, а2, а3, а4 - это коэффициенты, учитывающие вклад определенного вида связи в поляризуемость ароматических и алифатических углеводородов. В соответствии с [8]:

3 а2

а =— ап, а? = а~----------.

1 2 2 3 2

a3 = 2а1, a4 = а3 -

а

Подставив значения а1, а2, а3, а4 в уравнение (4) получим общую формула для расчета поляризуемости в ряду твердого топлива:

3 а2 ч

« = 2а2ПСаг + 2а1ПСа, + («3 “ ~)ПНаг +

а

+ (а3 - ^Hal

10-25 см3.

(5)

Уравнение (5) является основным. Применяя описанную выше последовательность расчета, была определена поляризуемость органической массы твердого топлива в ряду углефикации (рису-

50 60 70 80 90

Содержание углерода, %

Изменение поляризуемости в ряду углефикации 390

нок).

После проведения статистической обработки расчетных данных при помощи программы Statistica, получены уравнения зависимости поляризуемости органической массы твердого топлива в ряду углефикации от содержания ароматического углерода (С^) и водорода (Har), а так же от содержания углерода (С) и водорода (H) в твердом топливе (табл. 2).

Используя уравнение (І) (при к = І Ф/м) рассчитан индуцированный диполь-ный момент (pe) органической массы твердого топлива на сухую беззольную основу (daf), выраженный в 10-30 Кл-м во внешнем электрическом поле напряженностью 1 В/м.

После проведения статистической обработки расчетных данных при помощи программы Statistica получены уравнения зависимости индуцированного дипольного момента от Сar, Har, С и H (табл. 2).

Результаты расчета и последующая статистическая обработка данных поляризуемости а, вычисленной по формуле (4), и индуцированного дипольного момента pe, вычисленного по формуле (1), для органической массы твердого топлива в ряду древесина - торф - бурый уголь - каменный уголь - антрацит свидетельствуют об увеличении их значений от древесины к антрациту по причине возрастания доли ароматического углерода и водорода (рисунок). Ароматический углерод связан тс-связями, являющимися наиболее стабильными в органической массе, и вносящими основной вклад в величину поляризуемости и индуцированного дипольного момента.

Таблица 2 Уравнения зависимости поляризуемости органической массы и индуцированного дипольного момента твердого топлива от содержания углерода и водорода в ряду углефикации

Уравнение зависимости коэффициент корреляции R

а = 0,003061 -С,/2980 + 0,000817-Наг 0’4696 0,995

а = 0,022909-С0,1845 - 0,04121-Н ~0,°164 0,990

ре = 0,325945-С,,,0’6563 + 6,38674-Наг0’0730 0,99б

ре = 0,341916-С0,7979 + 21,0079 - н~43,9170 0,97б

Таким образом, с целью поиска путей повышения брикетируемости твердых горючих ископаемых рассчитана поляризуемость для ряда древесина -торф - бурый уголь - каменный уголь -антрацит. Изучена изменчивость этого параметра в ряду углефикации и установлено, что поляризуемость увеличи-

вается со степенью углефикации топлива, достигая максимума для антрацитов. Полученный результат свидетельствует о перспективности применения электрического поля в целях повышения адгезионных и когезионных свойств углей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (рвостока) в рамках проекта № 06-05-96018.

------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гумаров Р.Х. К вопросу о механизме об-

разования брикетов из каменноугольной мелочи с присадкой полярных связующих // «Угли Средней Азии и пути их использования»: Сб. статей. - Ташкент: "ФАН" Узбекской

ССР,1968. С. 115-131.

2. Парселл Э. Электричество и магнетизм. Перевод с англ. - М.: Наука, 1971. - 448 с.

3. Физическая энциклопедия: в 2 т / гл.ред. Проханов А.М. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.

4. Практикум по физической химии / Под ред. В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. - М.: Химия, 1986. - 352 с.

5. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - М.: Химия,1968. -1008 с.

6. Деньгуб В.М., Смирнов В.Г. Единицы величин: Словарь-справочник. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 240 с.

7. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. Химия и переработка угля. - М.: Химия, 1988.

- 336 с.

8. Гюльмалиев А.М., Лебедева Н.Р., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Взаимосвязь структурных и физико-химических параметров углеводородов

- фрагментов органической массы угля // Химия твердого топлива. - 1996. - № 3. - С. 2430.

9. Пестряков Б.В. Исследование распределения водорода в углях по данным ЯМР-'Н // Химия твердого топлива. . - 1986. - № 6. - С. 3-5.

10. АгроскинА.А. Физика угля. - М.: Недра,

1965. - 351 с. ВШЭ '

— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------

Леонов А.М. - младший научный сотрудник,

Москаленко Т.В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Петрова Г.И. - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник,

Данилов О.С. - аспирант,

Бычев М.И. - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией. Лаборатория комплексного использования углей,

Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского СО РАН, [email protected]