Термодинамические характеристики углей О. Сахалин Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

применяя дифференцированный тариф -572236 тыс. руб., при двухставочном тарифе -698351 тыс. руб., при выходе на оптовый рынок электроэнергии и мощности затраты на электропотребление снижаются до величины 595705 тыс. руб. АО «Энерго», снабжающая электроэнергией и мощностью ОАО «Воркутауголь» получила в декабре 2003 г. предписание

от Федеральной энергетической комиссии Российской Федерации по транзиту электроэнергии. Экономия от использования дифференцированного тарифа составляет 118082 тыс. руб. Ввод дифференцированного тарифа требует затрат на проектирование, закупку и монтаж АСКУЭ, но в малые сроки он оправдывает себя.

— Коротко об авторах ---------------------------------------------------------------------------

Сабируллов Фарит Иршатович - главный энергетик, ОАО «Воркутауголь», Республика Коми.

Бондарева Ирина Дмитриевна — старший преподаватель кафедры горной электромеханики, Филиал Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г. В. Плеханова (технического университета) «Вор-кутинский горный институт», Республика Коми.

Штединг Сергей Александрович — доцент кафедры горной электромеханики, кандидат технических наук, Филиал Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г. В. Плеханова (технического университета) «Воркутинский горный институт», Республика Коми.

-------------------------------------- © P.M. Бычев, Г.И. Петрова,

М.И. Бычев, 2004

УДК бб2.б2+53б.б

P.M. Бычев, Г.И. Петрова, М.И. Бычев

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕЙ о. САХАЛИН

Семинар № 19

зменение структуры, состава, в том числе петрографического, различных свойств углей и антрацитов при метаморфизме достаточно хорошо и всесторонне исследованы. Практически не изученными остаются такие термодинамические характеристики углей, как теплота образования и теплота метаморфизма углей. Под последней подразумевается количество тепла, затраченное на физико-химические процессы преобразования угольного вещества от условной стадии молодого бурого угля до стадии уг-лефикации, на которой он находится в настоящее время.

Указанные термодинамические характеристики одновременно являются термодинамическими условиями процесса метаморфизма, поскольку по ним можно судить о характере процесса углефикации - является он на каждом очередном этапе экзо- или эндотермическим.

Для расчета теплоты образования углей острова Сахалин была использована база данных (более 50 проб углей), опубликованная в [1], и методика расчета, приведенная в [2]. Согласно этой методике для расчета теплоты образования необходима величина теплоты сгорания углей, рассчитанной на сухое

-0,5 -------------------------------------------------------

О 10 20 30 40 50

Выход летучих веществ, %

беззольное ТОПЛИВО

Поэтому в первую очередь, благодаря приведенным в [1] данным, методом множественной регрессии было получено уравнение, позволяющее рассчитать значения Qsdaf по элементному составу углей.

Угли о. Сахалин относятся в основном к низко- и среднеметморфизованным. Соответственно формула для определения их расчетной теплоты сгорания выведена для углей с выходом летучих от 17,3 до 53,1 %.

Данные по углям о. Сахалин были обработаны на компьютере при 95 % доверительной вероятности. В результате получено следующее уравнение для расчета высшей теплоты сгорания углей о. Сахалин на сухую беззольную массу

Qsdafhfcx/= 0,3504С+0,8655Н+

+ 0,435Ш -0,07831 -- 0,4595Б (МДж/кг), (1)

где Qsdafpacч.- расчетные значения теплоты сгорания углей на сухую беззольную массу, (МДж/кг); С, Н, N О, Б - содержание, соответственно, углерода, водорода, азота, кислорода и серы в угле, массовые %.

Коэффициент корреляции для уравнения

Рис. 1. Зависимость теплоты образования от выхода летучих веществ для углей Кузбасса и о. Сахалина

° угли Кузбасса; • угли о. Сахалин

(1) равен 0,999. Коэффициент детерминации (Я2) - 99,9 %, т. е. полученной зависимостью описываются 99,9 % данных. Стандартная ошибка оценки составила 0,247. Для статистического оценивания коэффициентов регрессии уравнения (1) в таблице приведены вычисленные и табличные значения 1 - критерии. При их сравнении видно, что во всех случаях |1;вьн. | > |1га6л.| = =2,026, т.е. коэффициенты регрессии значимы. Для проверки адекватности уравнения регрессии (1), использован Е-критерий Фишера. Вычисленный Е-критерий (Евыч.) составил 157157 при Ета6л. = 2,47. Это свидетельствует о том, что уравнение (1) адекватно описывает результаты расчетов.

Значения теплоты образования для углей о. Сахалин были рассчитаны по методике [2] с использованием теплоты сгорания, определенной экспериментально.

Расположение углей о. Сахалин в зависимости от теплоты образования и выхода летучих веществ показано на графике (рис. 1). Здесь же приведены угли Кузбасса, поскольку последние представлены практически всем рядом метаморфизма (исключая бурые угли), что позволяет оценить положение углей о. Сахалин в ряду твердых горючих ископаемых (ТГИ) с постепенно повышающейся степенью углефикации.

Из графика (рис. 1) видно, что в выбранной системе координат угли о. Сахалин накладываются или являются продолжением поля, на котором расположены каменные угли Кузбасса и это несмотря на то, что угли о. Сахалин имеют содержание витринита > 70 %, а угли Кузбасса - > от 15 %.

Статистические характеристики для уравнения (1)

Элементы Коэффициенты регрессии 1вь,ч. Стандартная ошибка

С 0,3504 17,99 0,0195

Н 0,8655 3,11 0,2782

N 0,4351 2,38 0,1829

О - 0,0783 - 2,36 0,0233

8 - 0,4595 - 2,46 0,1867

С нас, %

Процесс углефикации связан с максимальной глубиной, на которую погружался пласт угля. Как правило, чем больше глубина погружения, тем сильнее метаморфизован уголь, что обусловлено более высокими температурами и горным давлением. Именно под воздействием этих факторов (с учетом геологического времени) на органические вещества ТГИ протекает процесс метаморфизма. В этой связи большое значение приобретает оценка теплоты метаморфизма, т.е. количества теплоты, затраченного на процесс метаморфизма конкретного угля.

Считается [3], что процесс образования бурого угля из торфа является экзотермическим, т.е. протекает с выделением тепла. Поэтому наиболее приемлемой, в определенной мере условной, точкой отсчета следует считать бурый уголь с минимальным значением

Рис. 2. Зависимость теплоты метаморфизма от (а) и содержания углерода (б)

показателя отражения витринита, теплота образования которого может быть принята в качестве исходной для расчета.

В [4] показано, что количество теплоты, поглощенное углем любой стадии метаморфизма, можно рассчитать, принимая в качестве условной начальной точки отсчета самый "молодой" бурый уголь, имеющий (согласно ГОСТ 25543-88) отражательную способность витринита Я0 = 0,2 %.

Не окисленному бурому углю с Я0 = 0,2 % соответствует рассчитанное значение теплоты образования Qp = - 5,20 МДж/кг [4]. Однако среди окисленных встречаются бурые угли со значениями теплоты образования до 6,0 МДж/кг. Поэтому условная точка отсчета для теплоты образования была принята равной 6,0 МДж/кг.

Тогда теплота метаморфизма может быть рассчитана по формуле ^= ^- 6,0 (2)

где QM - рассчитываемая теплота метаморфизма угля, МДж/кг; Qp - теплота образования угля, для которого рассчитывается теплота метаморфизма, МДж/кг; 6,0 - теплота образования "молодого" бурого угля, имеющего Я0 = 0,2 %.

В соответствии с [2] теплота образования рассчитывается по формуле QF= ЕуА ^", (3)

где QF- теплота образования углей, МДж/кг; £ViQi - сумма теплот образования продуктов полного сгорания угля (до С02, Н20 и т. д.), МДж/кг; 0^- стандартные теплоты образования продуктов горения, МДж/кг; V; - стехиометрические коэффициенты процесса полного сгорания угля.

Подставив уравнение (3) в (2), получим окончательное уравнение для расчета теплоты метаморфизма бурых, каменных углей и антрацитов

Qм = 2^ ^з^- 6,0 (4)

Значения теплоты метаморфизма получаются отрицательными (энтальпия положительна), т.к. (£ViQi - Qsdaf) < 6,0. Следовательно, процесс метаморфизма является эндотермическим, т.е. протекает с поглощением тепла.

Для анализируемой базы углей о. Сахалин [1] были рассчитаны значения теплоты

метаморфизма, т.е. количество теплоты полученной данным углем при изменении степени метаморфизма от бурого угля, имеющего Я0 = 0,2 % и QF = 6,0 МДж/кг.

На рис. 2 а,б приведены графики зависимости теплоты метаморфизма углей о. Сахалин от показателя отражения витринита (а) и содержания углерода, выраженного в массовых процентах.

В обоих случаях для удобства анализа значения теплоты метаморфизма взяты по абсолютной величине, что соответствует значениям энтальпии. Из графика (рис. 2а) видно, что, во-первых, с повышением степени углефикации теплота метаморфизма увеличивается, т.е. процесс метаморфизма сопровождается поглощением тепла и является эндотермическим. Причем, количество поглощенного при углефикации тепла для исследованных углей составляет от 3,16 МДж/кг у бурого угля (Я0 = 0,3) до 6,08 МДж/кг у каменного (Я0 = 1,27).

Во-вторых, на кривой (рис. 2 б) наблюдается в области содержания углерода 83-87 % характерное выполаживание, а от углей с со-

1. Козко А.И, Коновалова Л.Н, ВадюхинаВ.И. и др. Оценка каменных углей Кузнецкого и Печорского бассейна и о-ва Сахалин методами Международной системы классификации каменных углей по типам //Химия и классификация ископаемых углей. - М.: Наука, 1966. С. 5-31.

2. Бычев P.M., Петрова Г.И., Бычев М.И. Теплоты образования углей //Химия твердого топлива. - 2001. -№ 5. - С. 34-42.

держания углерода 87 % значения величины теплоты метаморфизма резко возрастают.

Общий характер кривых (рис. 2 а, б) описывается, соответственно, уравнениями,

представляющими собой полиномы 4 и 5 степени:

Qм = -2,1861Я04 + 12,875Я03 - 23,224Я02 + +17,769Я0 - 0,0384 (Я = 0,88, Я2 = 0,77),

Qм = 310'5С5 - 0,011С4 + 1,736С3 --137,07С2 + 5401,3С - 84965 (Я = 0,88, Я2 = 0,77).

Из приведенных уравнений видно, что теплота метаморфизма и показатель отражения витринита, характеризующий степень метаморфизма углей, взаимосвязаны.

Таким образом, теплота метаморфизма углей может быть рассчитана с помощью такого фундаментального термодинамического показателя, как теплота образования углей, и позволяет получить новую информацию о термодинамических условиях образования углей в недрах Земли.

---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Аммосов ИИ Твердое органическое вещество недр и нефтегазоносность // Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых - М.: Наука, 1987.

4. Петрова Г.И. Теоретические и прикладные основы трансформации бурых углей при т1пловом и электрохимическом воздействии. Автореф. дисс. ... докт. техн. наук. Хабаровск, 2002. 33 с.

— Коротко об авторах --------------------------------------------------

Бычев Роман Михайлович - ст. научный сотрудник, кандидат технических наук, Петрова Галина Ильинична - ведущий научный сотрудник, доктор технических наук, Бычев Михаил Исаакович - зав. лабораторией, доктор химических наук,

Институт горного дела Севера СО РАН.