CC BY
111
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-4-164-169 УДК 662.6:552
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИТРИНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
УГЛЕЙ КУЗНЕЦКОГО БАССЕЙНА
PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF THE VITRINITE CONCENTRATES OF OF THE KUZNETSK BASIN COALS
Федорова Наталья Ивановна1,
доктор хим. наук, вед. науч. сотрудник, e-mail: FedorovaNI@iccms.sbras.ru
Fedorova Natalia I.1, D.Sc., Leading researcher Михайлова Екатерина Сергеевна1, ассистент, email: MihaylovaES@iccms.sbras.ru Mikhailova Ekaterina S.1, assistant Исмагилов Зинфер Ришатович12, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой, email: Zinfer1@mail.ru
Ismagilov Zinfer R.12,
Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, Head of the department
'Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН, 650000, Россия, г. Кемерово, просп. Советский, 18
'Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry of SB RAS, 650000, Kemerovo, 18, pr. Sovi-etsky, Russian Federation
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
2T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28, ul. Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация. В соответствии с современным уровнем развития науки об угле и мировым опытом функционирования коксохимических производств при составлении шихт для коксования необходимо учитывать вещественный состав и свойства коксующихся углей, в первую очередь их органической составляющей - основным носителем свойств ископаемых углей. Из четырех групп микрокомпонентов (витринит, семивитринит, инертинит и липтинит), слагающих органическое вещество каменных углей, определяющее значение для технологических свойств имеет главным образом витринит, отвечающий за спекаемость углей, растворимость в органических растворителях, механические свойства и т.д.
Изучены 8 образцов витринитовых концентратов, выделенных их каменных углей различных стадий метаморфизма. С использованием химических и физико-химических методов анализа (технический и элементный анализы, ИК и 13С ЯМР-спектроскопии и др.) получены аналитические данные отражающие изменение состава их органической массы от степени углефикации. Установлено, с ростом стадии метаморфизма в витринитовых концентратах снижается выход летучих веществ (Vdaf), увеличивается содержание углерода от 82,2 до 88,5% и соответственно снижается содержание кислорода и гетеро-атомов в органической массе от 11,8 до 6,2%.
Данными ИК- и 13С ЯМР-спектроскопии показано, с ростом величины показателя отражения вит-ринита показатель ароматичности fa изученных образцов возрастает от 0,69 до 0,86.
Abstract. In accordance with the modern level of development of the science of coal and the world experience in the operation of coke-chemical plants, during preparation of charges for coking, it is necessary to take into account the material composition and properties of coking coals, primarily their organic component being the main carrier of the properties offossil coals. Of the four groups of microcomponents (vitrinite, semivitrinite, inertinite and liptinite) making up the organic matter of coals, vitrinite being responsible for the sintering of coals, solubility in organic solvents, mechanical and other properties, is of decisive importance for technological properties.
Eight samples of vitrinite concentrates extracted from coals of various stages of metamorphism were studied. With the use of chemical and physicochemical methods of analysis (technical and elemental analysis, IR-and 13C NMR spectroscopy, etc.), analytical data reflecting the change in the composition of their organic mass from the degree of coalification have been obtained. It has been established that with an increase in the level of metamorphism in vitrinite concentrates, the yield of volatile substances (Vdaf) decreases, the carbon content
increases from 82.2 to 88.5%, and the content of oxygen and heteroatoms in the organic mass decreases from 11.8 to 6.2%.
The data of IR- and 13C NMR spectroscopy has shown that with an increase in the value of the vitrinite reflection index, the index of fa aromaticity of the samples studied increases from 0.69 to 0.86.
Ключевые слова: каменные угли, стадии метаморфизма, витринит, элементный состав, теплота сгорания углей, калориметрия, ИК-спектроскопия, 13С ЯМР-спектроскопия.
Keywords: coal, metamorphism, vitrinite, elemental composition, calorific value of coal, calorimetry, IR-spectroscopy, 13C NMR spectroscopy.
Многообразие свойств ископаемых углей в значительной степени определяется их микрокомпонентным (мацеральным) составом и стадией метаморфизма. Из четырех групп микрокомпонентов (витринит, семивитринит, инертинит и липтинит), слагающих органическое вещество каменных углей, определяющее значение для технологических свойств имеют главным образом витринит и инертинит. Витринит - гелефициро-ванный компонент, отвечающий за спекаемость углей, растворимость в органических растворителях, влажность, зольность, механические свойства и т.д. Инертинит - вещество с хорошо различимой клеточной древесной структурой, сажистым или волокнистым строением. органическое вещество фюзена более ароматизировано, обладает повышенной относительно витринита степенью кон-денсированности углеродных сеток, не переходит в пластическое состояние и не дает жидких продуктов термической деструкции [1-3].
Для исследования химических, физических и химико-технологических свойств углей и отдельных компонентов выделяют концентраты мацера-лов, используя при этом методы разделения в тяжелых жидкостях. Как правило, в общем случае при расслоении угля органическая часть наиболее лёгких фракций оказывается обогащена мацера-лами группы липтинита и группы витринита, тогда как в органической части тяжелых фракций угля концентрируются в основном мацералы группы инертинита [4-6]. При этом следует отметить, что химико-технологические свойства углей, в основном определяются свойствами витринизи-рованных составляющих их органической массы.
Цель проведённой работы - исследование вещественного состава и физико-химический свойств фракций углей плотностью менее 1.30 г/см3.
В качестве объектов исследования использовались 8 образцов углей различной стадии метаморфизма, из которых выделялись фракции плотностью менее 1.30 г/см3. Для их выделения использовали метод фракционного анализа углей (ГОСТ 4790-80), сущность которого заключается в расслоении исследуемого топлива на фракции в жидкостях различной плотности. Разделение проводили в смеси четыреххлористого углерода и бензола при убывающей плотности растворов: 1.40 и 1.30 г/см3. Выбор плотностей растворов определялся тем, что максимальное содержание витринизированных включений концентрируется
во фракциях, всплывающих в жидкостях плотностью <1.30 г/см3 [5-7].
Аналитическим исследованиям подвергались угольные фракции плотностью <1.30 г/см3 с размером частиц менее 0,2 мм. Технический анализ проводили стандартными методами. Состав органической массы определяли методами элементного анализа.
Петрографический анализ выполняли на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы «SIAMS-620» (Россия) в среде масляной иммерсии. Подсчет микрокомпонентов производился автоматически при увеличении в отраженном свете в 300 раз.
Определение теплоты сгорания проводили согласно ГОСТ 147-95 (ИСО 1928-76) на Калориметре С2000 IKA. Расчет высшей теплоты сгорания углей на сухое беззольное состояние (Qdafs) проводили по формуле: Qdafs = Qs3 /(1- Wa)(1- Ad), где Qs3 - высшая теплота сгорания аналитической пробы, Wa - влага аналитическая, Ad - зольность на сухое состояние топлива.
ИК-спектры регистрировали на фурье-спектрометре «Инфралюм-ФТ-801» в области 4004000 см-1. При определении оптической плотности полос в качестве базовой линии принимали прямую, проведенную между максимумами пропускания в области 650 см-1 и 1800 см-1. Затем оптическую плотность нормировали по оптической плотности полосы в области 1450 см-1 [8].
13С ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле регистрировались на приборе Bruker Avance III 300 WB с использованием стандартной методики кросс-поляризации с вращением под магическим углом и развязкой от протонов (CPMAS) при частоте 75 мГц. Время контакта 1500 мкс, накопление 4096 сканов, задержка между сканами 2 с, частота вращения образца 5 кГц. Для получения количественных данных проводилось моделирование спектров при помощи программы Dmfit. На спектрах выделялись диапазоны, соответствующие резонансному поглощению следующих групп углеродных атомов, ррт: 187171 - атомы углерода карбоксильных групп и их производных (СОО-); 171-148 - атомы углерода ароматических систем, связанные с атомом кислорода (СарО); 148-93 - атомы углерода ароматических систем с замещенным и незамещенным атомом водорода (Сар + СНар); 67-51 - атомы углерода метоксильных групп (ОСН3); 51-0 - атомы углерода алкильных фрагментов (Салк). Степень аро-
Таблица 1. Результаты фракционного разделения угольных образцов в тяжелых жидкостях Table 1. Results of fractional separation of coal samples in heavy liquids
Код Выход фракций (мас. %) различной плотности (г/см3)
образца Ro,r , % > 1.40 1.30-1.40 < 1.30
угля
1 0.63 27.1 4.5 68.4
2 0.72 8.1 5.2 86.7
3 0.82 7.5 11.0 81.5
4 0.84 24.9 26.0 49.1
5 0.98 15.5 18.1 66.4
6 1.27 25.3 19.1 55.6
7 1.31 27.3 15.4 57.3
8 1.41 25.1 18.5 56.4
Таблица 2. Петрографический состав исследованных образцов витринитовых концентратов Table 2. Pétrographie composition of the studied samples of vitrinite concentrates
Код Петрографические параметры, % Показатель отражения Стадия мета-
пробы витринита морфизма
Vt SV I ХОК Ro,r , % Or
1 96 1 3 4 0.63 0.04 I
2 92 1 7 8 0.72 0.07 I-II
3 95 1 4 5 0.82 0.05 II
4 92 2 6 7 0.84 0.05 II
5 78 2 20 21 0.98 0.04 II-III
6 79 6 15 19 1.27 0.04 III-IV
7 75 9 16 22 1.31 0.05 IV
8 81 7 12 17 1.41 0.06 IV
Таблица 3. Характеристика исследованных образцов витринитовых концентратов Table 3. Characteristics of the studied samples of vitrinite concentrates
Код пробы Технический анализ, % Элементный состав, % на daf ^ухое, беззольное) Атомное отношение Высшая теплота сгорания, Qsdaf, МДж/кг
Wa Ad ydaf С H (O +N + S) H/С O/C
1 1.9 3.6 43.0 82.2 6.0 11.8 0.88 0.11 34.12
2 1.1 2.8 42.2 83.2 6.0 10.8 0.87 0,10 34.57
3 0.9 4.9 39.1 85.3 6.0 8.7 0.84 0.08 35.51
4 0.9 4.6 36.2 85.7 5.9 8.4 0.83 0.07 35.55
5 0.8 4.4 35.7 86.3 5.8 7.9 0.81 0.07 35.69
6 0.5 1.4 22.5 88.7 5.3 6.0 0.72 0.05 36.08
7 0.5 1.7 22.6 88.6 5.3 6.1 0.72 0.05 36.03
8 0.8 1.5 21.5 88.5 5.3 6.2 0.72 0.05 36.00
матичности - / = Сар+ СНар / Сар+ СНар+Салк.
Результаты фракционного разделения угольных образцов в тяжелых жидкостях приведены в табл.1.
Анализ данных расслоения углей в жидкостях переменной плотности показывает, что на выход фракций существенно влияет стадия метаморфизма угля, выраженной показателем отражения вит-ринита. Максимальный выход легких фракций (<1,30 г/см3) наблюдается при К0,г от 0,72% до 0,82%.
Характеристика выделенных образцов углей плотность менее 1,30 г/см3 приведена в табл. 2 и 3.
Приведенные аналитические данные показывают, что исследовались образцы различных стадий метаморфизма от I до IV, показатель отражения вит-ринита (Яо,г) изменяется от 0,63 до 1,41%. При этом следует отметить, что образцы с Я0,г < 0,84% наиболее обогащены витринитовыми компонентами (более 90%).
Все исследованные объекты являются низкозольными (Ла < 5%). С ростом величины показателя отражения витринита в угольных образцах снижается выход летучих веществ (Уаа/), увеличивается содержание углерода от 82,2 до 88,5% и соответственно снижается содержание кислорода
% 50,0
f,
i 45,0
40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
'О
y = -31,36x + 64,19 R2 = 0,977
'9
Ô\ О
_1_з_1_I
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Ro,r, %
Рис. 1. Взаимосвязь показателя отражения витринита (R0,r) с выходом летучих веществ (Vdaf)
фракций углей плотностью менее 1.30 г/см3 Fig. 1. The correlation between the vitrinite reflection index (R0,r) and the yield of volatiles (Vdaf) of coal fractions with the density less than 1.30 g/cm3.
и гетероатомов в органической массе от 11,8 до 6,2%. На фоне увеличения содержания углерода в угольных образцах возрастает величина Qsdaf от 34,12 до 36,08 МДж/кг.
Зависимости технологических показателей (выход летучих веществ Vdaf и высшая теплота сгорания Qsdaf ) от показателя отражения витрини-та приведены на рис. 1 и 2. Как и следовало ожи-
......Ö&-.
Р
У О
6V
: -6,32x2+ 15,11x + 27,14 R2 = 0,955
О
b 36,50 c[
Ш 36,00
ч. -
° 35,50 35,00 34,50 34,00
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Ro-r - %
Рис. 2. Взаимосвязь показателя отражения витринита (Ro,r) с высшей теплотой сгорания (Qsdaf)
фракций углей плотностью менее 1.30 г/см3 Fig. 2. The correlation between the vitrinite reflection index (Ro,r) and the higher calorific value (Qsdaf) of coal fractions with a density of less than 1.30 g/cm3.
дать, показатель выхода летучих веществ тесно связан со стадией метаморфизма угля и эта взаимосвязь описывается регрессионным уравнением первого порядка (рис.1). Взаимосвязь высшей теплоты сгорания витринитовых концентратов описывается регрессионным уравнением второй степени (рис. 2).
<о'0,20 ф
I 0,18 ° 0,16
I 0,14 Q
^ 0,12 Q°0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
. y = 0,186x -0,096 R2 = 0,947
О
Oy'
.-•'о
.00
о
о
&
0,6 0,8 1
1,2 1,4 1,6
Ro,r, %
Рис. 3. Изменение отношения интенсивности полос D3040/D2920 в ИК-спектрах витринитовых концентратов от их показателя отражения витринита (Ro,r).
Fig. 3. Change in the intensity ratio of the D3040 / D2920 bands in IR-spectra of vitrinite concentrates in relation to their vitrinite reflection index (Ro,r)
»о" 0 ф
¡25
О
¡20
Q
§15
СЧ
Q
10
5 0
y = 0,894x -13,832 R2 = 0,953
..<3 О
' О
О
■ ■ ■
■ ■ ■
_l_I_I_I
20
30
40 50
Vdaf, %
Рис. 4. Взаимосвязь выхода летучих веществ (Vdaf) витринитовых концентратов от изменения отношения интенсивности полос D2920/D3040 в их ИК-спектрах.
Fig. 4. The correlation between the yield of volatile substances (Vdaf) of vitrinite concentrates and the change in the intensity ratio of the bands D2920 / D3040 in their IR-spectra.
Таблица 5. Параметры фрагментарного состава витринитовых концентратов по данным 13 С ЯМР-спектров
Table 5. Parameters of the fragmented composition of samples of vitrinite concentrates from 13C NMR-spectra
Код Распределение атомов углерода по структурным группам, отн. %
пробы СНз СН2 СН3О СалкО СарН + Сар СарО СООН
0-25 25-51 51-67 67-93 93-148 148-171 171-187 fa
м.д. м.д. м.д. м.д. м.д. м.д. м.д.
1 5.12 23.48 2,96 0.84 63.17 3.49 0.76 0.69
2 5.31 24.36 1,99 0.54 62.51 4.96 0.33 0.68
3 6.72 23.73 0 0 65.12 3.96 0.48 0.68
4 7.06 21.48 0 0.01 67.04 4.13 0.28 0.70
5 7.52 21.35 0 0.16 67.46 3.24 0.26 0.70
6 5.00 12.83 0 0.16 79.07 2.56 0.38 0.82
7 5.55 11.60 0 0.41 80.03 2.19 0.21 0.84
8 4.91 10.62 0 0.21 81.91 2.21 0.14 0.86
Методом ИК-спектрального анализа установлены особенности молекулярного состава витринитовых фракций, для которых характерны следующие частотные области поглощения: кислородные -ОН (полоса 3400 см-1) и С-О (полосы в области 1260-1050 см-1); ароматические — С—С (полосы 3040, 1600, 900-700 см-1); алифатические — СН2 и СНз (полосы 2920, 2860, 1450, 1380 см-1). Однако интенсивность полос в ИК-спектрах различна (табл. 4). Наибольшее содержание алифатических групп — СН2 и СНз (полосы 2920, 2860 см-1) содержится в образцах средней стадии метаморфизма с показателем отражения витринита (Яо,г) от 0,82 до 0,98%. Наибольшее содержание ароматических структур содержат образцы с Яо,г >1,27%.
Соотношение оптических плотностей при 2920 и 3040 см-1 (параметр ^3040/^2920) часто используется как характеристика степени ароматичности углей [9]. Из рисунка 3 видно, что данный показатель изменяется для исследованных образцов прямо пропорционально Яо,г, коэффициент корреляции составляет 0,947. Наибольшей степенью ароматичности обладает образец угля №8, что согласуется с определёнными химико-технологическими параметрами — наименьшим выходом летучих веществ (Уйа/ ) и атомным отношением (Н/С) (табл. 3). Следует отметить, что выход летучих веществ из исследованных углей коррелирует со структурным параметром ^2920/^3040 (рис. 4).
Изменение степени ароматичности исследованных фракций, определённые на основе анализа интенсивности полос в их ИК-спектрах, подтверждаются данными 13С ЯМР-спектроскопии, результаты которой приведены в табл.5.
Анализ полученных данных показал, что с ростом стадии метаморфизма (увеличение показателя Яо,г, табл. 2) показатель ароматичности / изученных образцов возрастает от 0,69 для образца №1 до 0,86 для образца №8. Рост показателя аро-
матичности связан с уменьшением количества алифатического углерода в структурных фрагментах в диапазоне 0-51 м.д., при этом уменьшение доли алифатического углерода происходит в основном за счет фрагментов СН2 в диапазоне 25-51 м.д. (табл. 5).
Таким образом, методом фракционирования по плотности была проведена оценка вещественного состава 8 угольных проб различных стадий метаморфизма. Петрографическим анализом показано, что максимальное содержание витринитовых гелиофицированных веществ сосредотачивается во фракциях углей плотностью менее 1,30 г/см3.
С использованием химических и физико-химических методов анализа (технический и элементный анализы, ИК и 13С ЯМР-спектроскопии и др.) получены аналитические данные отражающие изменение состава органической массы наиболее легких фракций угля от степени их углефикации, выраженной показателем отражения витринита.
Установлено, с ростом стадии метаморфизма угольных фракций снижается выход летучих веществ (Уйа/), увеличивается содержание углерода от 82,2 до 88,5% и соответственно снижается содержание кислорода и гетероатомов в органической массе от 11,8 до 6,2%. На фоне увеличения содержания углерода в угольных образцах возрастает величина Qsda/ от 34,12 до 36,08 МДж/кг.
Данными ИК- и 13ЯМР-спектроскопии показано, с ростом величины показателя отражения витринита показатель ароматичности /а изученных образцов возрастает от 0,69 для образца №1 (К0,г = 0.63%) до 0,86 для образца №8 (Яо,г — 1,41%). Рост показателя ароматичности связан с уменьшением количества алифатического углерода в структурных фрагментах в диапазоне 0-51 м.д., при этом уменьшение доли алифатического углерода происходит в основном за счет фрагментов СН2 в диапазоне 25-51 м.д..
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Еремин, И.В. Петрография и физические свойства углей / И.В. Еремин, В.В. Лебедев, Д.А. Цика-рев. - М.: Недра, 1980. - 263 с.
2. Артемьев, В.Б. Петрография углей и их эффективное использование / В.Б. Артемьев, И.В. Ерёмин, С.Г. Гагарин. М.: «Недра коммюникейшенс ЛТД», 2000. 334 с.
3. Кучер, Р.В. Структура ископаемых углей и их способность к окислению / Р.В. Кучер, В.А. Ком-панец, Л.Ф. Бутузова. - Киев: Наук. думка, 1980. - 168 с.
4. Шпирт, М.Я., Рациональное использование отходов добычи и обогащения углей / В.А. Рубан, Ю.В. Иткин. - М.: Недра, 1990. - 224 с.
5. Федорова, Н.И. Вещественный состав фракций различной плотности, выделенных из каменноугольного шлама / Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З.Р. Исмагилов // Химия твердого топлива. - 2013. -№2. - С. 15-19.
6. Гагарин, С.Г. Вещественный состав и реакционная способность фракций угля различной плотности / С.Г. Гагарин, Г.С. Головин, А.М. Гюльмалиев // Химия твердого топлива. - 2006. - №1. - С. 12-39.
7. Федорова, Н.И. Состав и физико-химические свойства фракций угля различной плотности / Н.И. Федорова, С.Ю. Лырщиков, Л.М. Хицова, З.Р. Исмагилов // Состав и физико-химические свойства фракций угля различной плотности // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - Т.23. - №2. - С. 111115.
8. Шакс, И.А. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества / И.А. Шакс, Е.М. Фай-зуллина. - Л.: Недра, 1974. - 131 с.
9. Русьянова, Н.Д. Углехимия. - М. : Наука, 2003. - 316 с.
REFERENCES
1. Eremin, I.V. Petrografiya i fizicheskie svoystva ugley / I.V. Eremin, V.V. Lebedev, D.A. Tsikarev. -M.: Nedra, 1980. - p.263.
2. Artem'ev, V.B. Petrografiya ugley i ikh effektivnoe ispol'zovanie / V.B. Artem'ev, I.V. Eremin, S.G. Gagarin. M.: «Nedra kommyunikeyshens LTD», 2000. p.334.
3. Kucher, R.V. Struktura iskopaemykh ugley i ikh sposobnost' k okisleniyu / R.V. Kucher, V.A. Kom-panets, L.F. Butuzova. - Kiev: Nauk. dumka, 1980. - p.168.
4. Shpirt, M.Ya., Ratsional'noe ispol'zovanie otkhodov dobychi i obogashche-niya ugley / V.A. Ruban, Yu.V. Itkin. - M.: Nedra, 1990. - p.224.
5. Fedorova, N.I. Veshchestvennyy sostav fraktsiy razlichnoy plotnosti, vydelennykh iz kamennougol'nogo shlama / N.I. Fedorova, S.A. Semenova, Z.R. Ismagilov // Khimiya tverdogo topliva. - 2013. - №2. - pp. 15-19.
6. Gagarin, S.G. Veshchestvennyy sostav i reaktsionnaya sposobnost' fraktsiy uglya razlichnoy plotnosti / S.G. Gagarin, G.S. Golovin, A.M. Gyul'maliev // Khimiya tverdogo topliva. - 2006. - №1. - S. pp. 12-39.
7. Fedorova, N.I. Sostav i fiziko-khimicheskie svoystva fraktsiy uglya raz-lichnoy plotnosti / N.I. Fedorova, S.Yu. Lyrshchikov, L.M. Khitsova, Z.R. Ismagilov // Sostav i fiziko-khimicheskie svoystva fraktsiy uglya razlichnoy plotnosti // Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya. - 2015. - T.23. - №2. - pp. 111-115.
8. Shaks, I.A. Infrakrasnye spektry iskopaemogo organicheskogo veshchestva / I.A. Shaks, E.M. Fayzulli-na. - L.: Nedra, 1974. - 131 s.
9. Rus'yanova, N.D. Uglekhimiya. - M. : Nauka, 2003. - p.316.
Поступило в редакцию 7 июня 2017 Received 7 June 2017
