CC BY
192
--------------------------------- © Т.В. Москаленко, О.С. Данилов,
В.А. Михеев, А.М. Леонов, 2009
УДК 541.6:622.7
Т.В. Москаленко, О. С. Данилов, В.А. Михеев,
А.М. Леонов
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЯ (обзор)
Сделан обзор теоретических методов расчета структурных параметров органической массы угля.
Ключевые слова: уголь, горючие ископаемые, топливо.
Горючие ископаемые - уголь, нефть, природный газ, битумы и горючие сланцы следует рассматривать как ресурсы углеводородов. Запасы органического углерода в литосфере Земли огромны, причем большую их долю составляют ископаемые угли.
Угли характеризуются разнообразием свойств в зависимости от их генезиса и отличаются большим разнообразием в химическом составе. Органическая масса угля (ОМУ) содержит от 50 до 98 % углерода, от 1,5 до 6 % водорода и от 0 до 25 % кислорода. Кроме этих основных элементов в органической массе содержится так же небольшое количество азота и серы, хотя в некоторых углях их доли могут быть и более значительными.
Разнообразие углей по структуре и свойствам ставит перед исследователями задачу поиска путей оптимального использования их сырьевого потенциала, что, в свою очередь, определяет круг научных исследований, направленных на процессы переработки углей топливного и нетопливного назначения.
В последние несколько десятилетий доминирующим в использовании угля было топливное направление - сжигание на электростанциях для производства электроэнергии, хотя существует много потенциальных путей нетопливного использования угля в качестве ценного углеводородного сырья, которое наряду с нефтью может быть превращено в различные ценные химические продукты.
Среди направлений нетопливного использования углей рассматривают [1]:
- высокотемпературную карбонизацию битуминозных и суб-битуминозных углей для производства металлургического кокса;
- производство из угля таких углеродных материалов, как активированные угли, углеродные молекулярные сита и углерод для производства химических соединений;
- производство специальных углеродных материалов (графит, фуллерен и алмаз);
- пиролиз с получением ароматического химического сырья и других продуктов;
- газификацию с получением синтез-газа и других химических соединений;
- применение угольных смол карбонизации, газификации и пиролиза для производства ароматических и фенольных соединений;
- использование угольного пека в производстве связующего пека, углеродных волокон, в том числе активированных;
- получение гуминовых материалов - таких, как гуминовые кислоты и гуматы, которые можно использовать в качестве модификаторов почв и удобрения;
- производство композитных материалов из угля и полимеров и др.;
- другие направления нетопливного использования угля и побочных продуктов из него (углерод из золы, строительные материалы из угольной золы и др.).
Разработка любого из приведенных процессов использования угля должна быть обоснована теоретическими знаниями, как о самом процессе, так и о сырье, которое подвергается переработке, и тех превращениях, которые оно претерпевает на всех стадиях процесса. В связи с этим основные задачи теоретических исследований сводятся к установлению взаимосвязи структуры и свойств углей, выявлению закономерностей изменения свойств углей в ряду метаморфизма, научно-обоснованной интерпретации результатов физико-химических исследований молекулярной структуры и надмолекулярного строения на базе современных представлений о строении вещества.
Технический анализ углей - определение содержания влаги, выхода летучих веществ, золы и общей серы - дает первое, хотя и не совсем точное представление о составе углей. Одним из основных методов исследований, при котором оценивается содержание углерода, водорода, кислорода, азота и органической серы, является элементный анализ. Эти элементы составляют почти 100% орга-
нического вещества и образуют сложные по молекулярному строению вещества.
С помощью стандартных и новых методов исследования углей накапливаются и расширяются познания о химической структуре углей, их реакционной способности, что позволяет прогнозировать возможности использования углей в различных технологических процессах (ожижение, карбонизация и т.д.), обеспечивает эффективность и селективность процесса с получением целевых продуктов.
Угольное вещество в целом - это высокомолекулярная структурно-организованная система, отдельные компоненты которой обладают определенными свойствами. Согласно современным представлениям о структуре углей различают молекулярную структуру - объединение отдельных атомов силами химических связей в устойчивые образования, являющиеся носителями химических свойств, и надмолекулярную организацию - объединение отдельных молекул силами физических связей, и являющееся носителем в основном физических свойств. Элементы структуры образуются самопроизвольно из различных по природе растительных остатков под воздействием палеографических и тектонических условий и представляют собой сложные конструкции [2].
Углехимиками предпринимались и продолжают предприниматься попытки представить характерные особенности строения ОМУ обобщенными структурно-химическими формулами, из которых непосредственно получают набор структурных характеристик (параметров).
В связи с этим, Ван-Кревелен [3] ввел понятие средней (или среднестатистической) структурной единицы угля и характеризующих ее параметров - молекулярной массы, степени ароматичности и конденсированности.
Под структурными элементами в молекуле подразумеваются числа разных сортов атомов (С, Н, О, N S) , отдельных типов связей (с- и л-связи), функциональных групп, насыщенных и ароматических циклов и т.д., между которыми существуют линейные зависимости [3].
420
Структурные параметры органической массы угля и структурно-химические формулы их расчета
Структурный параметр Расчетная формула Примечания
1 2 3
Молекулярная масса ОМУ [5, 8] 0(СХНУ^0,А) = Спхн^^О^ ; M = 0С+0-Н+0-М+0-0+03 для 100 атомов углерода: П= ; X для 100 атомов ОМУ: П= 100 ; (х + у + ъ + к +1) для одного грамма ОМУ: П = М-ОД^Ок^) при переходе от низких к высоким стадиям метаморфизма молекулярная масса М на 100 атомов углерода монотонно снижается
Общее число грамм-молей ОМУ [9] С тт О N S п — + Н + 1 1 ат 12 16 14 32 иногда используется вместо молекулярной массы
Число химических связей [5] псв — 1(4С + Н + 3N + 2О + 2S) является суммой л- и с-связей
Одинарные углеродные связи [5] п — паг-аг + па1-а1 + паг-а1 ААС-С ААС-С 1 ААС-С 1 ААС-С н ПС-С + 2пС—с + 3пС.С — 2С - ~ уравнения удовлетворяет любому типу углеводородов
421
Количество ароматических и неароматических углеродных структур [5]
Саг
2
Сс = 3';
пС-и = Наг;
пС-С =-(2Саг - Наг - 3');
<--С = 2Са1 - 2(На1 + 3'); пС-и = Ні.
применяются для расчета аддитивных свойств ОМУ
Атомные отношения [5, 10 и др.]_______________
Наиболее часто используются отношения Н/С; О/С; (О+Н)/С и др._________________________________________
используются в качестве классификационных параметров________________
Степень
[10]
ароматичности
С
с _ ^ аг
а~ С
/_ 2 - Н - 2І - 2
а С С С
в общем случае для углеводородов
0 < /а < 1,
в ряду метаморфизма повышается
Степень конденсирован-ности [5]
(к -1) и
/ _ 2------------- _ 2 - /----------
с С С
в общем случае для углеводородов
-2 < с < 1 - и,
С с С
в ряду метаморфизма повышается
Доля углерода в узлах конденсации [11]
в ряду метаморфизма растет
аг аг
п
С_С
422
СТ = 100 • fa • f0
Степень ненасыщенности ОМУ (для единицы массы) [12] С N 8 _ Н + = 1006 14 Г П Ї 2 - Пн 1 Пс J 'її + ПН' Пс значения в интервале -12,5<5<16,67, в ряду метаморфизма повышается
Показатель пс [9, 12] пи . ._Н 6 N 3 О 3 Б — _ 1 +12— + + + пС С 7 С 4 С 8 С в общем случае для всех ТГИ, нефтей и природного газа 5 > — > 1, ПС в ряду метаморфизма понижается
Восстановленность углей [9] пН 200 -128 пС 100+8 в ряду метаморфизма понижается
Степень восстановленно-сти _ 50пН В = Н , % ; ПС + 1 содержание гетероатомов N О и Б снижает восстановленность: Е,_ 50(пн - 2по - 3% - 2п8) % пс +1 ’ °' в общем случае 0 < В < 100, в ряду метаморфизма понижается
Показатель ароматизации № [13] дает статистическое представление об углеродном скелете органической массы угля
423
Я N £
Число ароматических ко- совместно с показателем К1 опреде-
лец в статистическом уг- , 3N'2 - 12N' +16 ляет степень насыщенности органи-
леродном ядре [14] ь - ческих соединений
16
С, Н, О, N и S - содержание в топливе углерода, водорода, кислорода, азота и серы соответственно по данным элементного ана-
%1 г гл 11 „ „ „^аг-аг „^аг-аг „ а1-а1 маг-а1 „ аг „ а1
на аа]\ 12 - нормировочный коэффициент; пс-с , пс=с , пс-с , пс=с , пс-с , пс-с , Пс-Н, пс-н - число соответствующих связей; 5' - число замещений алкильного типа; Саг, Са1, Наг, На1 - содержание в топливе ароматических и алифатических углеводородов, % на daf, R - общее число насыщенных и ароматических колец в молекуле; пС, пН, nN, пО, % - число грам-молей углерода, водорода, азота, кислорода и серы соответственно; Са и На - атомарные доли углерода и водорода.
Структурная единица макромолекулы - это фрагмент структуры, умножением на целое число которого, восстанавливается полная структура. В случаях регулярных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соответствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциа-тов макромолекул нерегулярного строения, но при рассмотрении “среднестатистической структурной единицы”, органическую массу угля представляют в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения, отождествляя ее с элементарным фрагментом “обобщенной” структуры [3].
Структурными параметрами называется набор параметров, с помощью которых удовлетворительно определяются те или иные физико-химические характеристики, как органических молекул, так и ОМУ. Они должны удовлетворять следующим требованиям [4]: 1) физический смысл параметров должен быть определенным, чтобы их можно было целиком перенести от органических молекул средней величины на ОМУ; 2) параметры должны быть определены из эксперимента.
К характеристикам структуры органической массы угля (ОМУ) относятся: молекулярная масса, степень ароматичности, характер химических связей между фрагментами структуры, степень конденсированности и другие [2, 5, 6, 7 и др.].
В таблице приведены структурно-химические формулы, применяя которые, на основе содержания в топливе углерода, водорода, кислорода, азота и серы можно вычислить структурные параметры среднестатистической структурной единицы органической массы углей и других видов твердого топлива (древесина, торф, антрацит).
Структурные особенности ОМУ необходимо рассматривать в тесной связи с процессом углефикации - изменением структурного и элементного составов ОМУ во времени. Углефикация, в свою очередь, подразделяется на две стадии: диагенез - преобразование торфа в бурый уголь, и метаморфизм - преобразование бурого угля в каменный и дальнейшая эволюция последнего вплоть до антрацита.
Органическая масса углей образовывалась из различных исходных растительных или животных остатков, кроме того, процессы углефикации этих остатков протекали в разных условиях, соответственно с разной скоростью.
Этим определяется разнообразие свойств ТГИ. Для углей характерна неоднородность, которая наблюдается даже визуально, в связи с чем, различают элементарные петрографические составляющие - мацералы. Но, исследования показали [7], что даже если рассматривать наиболее распространенный ингредиент - витринит, то витриниты разных углей существенно отличаются друг от друга, отражая ту или иную степень углефикации, т.е. большую или меньшую степень ароматизированности (конденсированности) угольного вещества.
Таким образом, по мере углефикации в ОМУ уменьшается содержание кислорода и атомные отношения Н/С и О/С; следствием является прогрессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины “мостиков” до образования наиболее прочных структур. В результате метаморфизма молекулы аморфной фазы обогащаются водородом и кислородом, т.е. увеличивается количество водородных и других невалентных связей [6]. Кроме того, по мере углефикации снижается выход летучих.
При формировании технологических свойств углей существенную роль играет сочетание ароматичности и алифатичности структуры ОМУ и содержания кислорода. Закономерное изменение структурных характеристик ОМУ в процессе метаморфизма приводит к соответствующему перераспределению их роли, специфичному для каждого из технологических свойств [15].
Анализ рассмотренных работ по данному вопросу выявил актуальность нахождения взаимосвязей между структурными параметрами и, собственно, разработку методики расчета структурных параметров, характеризующих изменение степени углефикации твердых горючих ископаемых.
Нахождение этих взаимосвязей должно основываться на том, что они имеют генетическую связь и могут рассматриваться как следствие одной причины, хотя зависимость между структурными параметрами, изменяющимися при преобразовании органического вещества углей в недрах при геологических процессах, имеет сложный характер.
В связи с этим существенный вклад в разработку фундаментальных основ взаимосвязи структуры и свойств может внести развитие моделей химического состава с детализацией структурных
параметров органической массы различных углей и применением современных методов статистического анализа.
Установлением взаимосвязи между вкладами структурных параметров и нахождением закономерностей их изменения можно количественно описать зависимости свойств в ряду метаморфизма углей, что поможет в дальнейшем прогнозировать реакционную способность углей, изменение структуры и свойств при трансформации ТГИ в продукты переработки. Это в свою очередь может дать ощутимый эффект экономии на ассигнованиях, необходимых для проведения различных НИР по проблематике переработки углей в различные целевые продукты (адсорбенты, катализаторы, воски, синтетическое жидкое топливо и т.д.).
--------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. SchobertH.H., Song C. // Fuel. - 2002. - V.81. - № 1. - P. 15-32.
2. Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Структура и свойства макромолекулярных фрагментов органического вещества углей. // ХТТ. - 2004. - № 5. - С. 24-31.
3. Van Krevelen D.W. Coal. Amsterdam: Elsevier, 1961. 361 p.
4. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия твердого топлива. - 1994. -№ 4-5. - С. 14-27.
5. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. - М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 556 с.
6. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма. // ХТТ. - 1994. -№ 3. - С. 19-26.
7. Русьянова Н.Д. Углехимия. / Отв. Ред. Е.И. Андрейков. - М.: Наука, 2003.
- 316 с.
8. Гагарин С.Г. // ЖФХ. 1996. - Т.70. - № 5. - С. 854.
9. Гюльмалиев А.М., Иванов И.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых. // ХТТ. -2004. - № 1. - С. 3-17.
10. Гюльмалиев А.М., Гладун Т.Г., Бровенко А.Л., Головин Г.С. Математическое моделирование структуры и свойств углей. // ХТТ. - 1996. - № 3. - С. 45-54.
11. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Показатель отражения витринита как мера степени метаморфизма углей // Химия твердого топлива. - 1999. - № 3. - С. 4-18.
12. Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Иванов И.А., Бровенко А.Л. Влияние структурных параметров на выход летучих веществ из углей и мацералов. // ХТТ.
- 2004. - № 5. - С. 32-41.
13. Ван-Кревелен Д.В., ШуерЖ. Наука об угле. - М.: Госгортехиздат, 1960. -
303 с.
14. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. - Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.
15. Гагарин С.Г., Гюльмалиев А.М., Головин Г.С. Расчет свойств углей ряда метаморфизма на основе структурно-химической модели органической массы // Химия твердого топлива. - 1995. - №3. - С. 18-27. Ш5гд=1
T. V. Moskalenko, O.S. Danilov, V.A. Mikheyev, A.M. Leonov
THEORETICAL METHODS OF CALCULATION OF COAL ORGANIC WEIGHT STRUCTURAL PARAMETERS (review)
It is made the review of theoretical methods of calculation of coal organic weight structural parameters.
Keywords: coal, combustible minerals, fuel.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------
Mоcкaлeнко Т.В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Дaнилов О. С. - старший инженер,
Михеев B.A. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, и.о. зав. лабораторией,
Леонов A.M. - младший научный сотрудник,
лаборатория Комплексного использования углей, Институт горного дела Севера, г. Нерюнгри, labkiy@mail .ru
