CC BY
81
--------------------------------- © Т.В. Москаленко, О.С. Данилов,
В.А. Михеев, А.М. Леонов, 2009
УДК 541.6:622.7
Т.В. Москаленко, О. С. Данилов, В.А. Михеев,
А.М. Леонов
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА УГЛЕЙ В ЭМПИРИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЯХ
Приведены данные, которые позволят создать научный базис для оценки качества и свойств углей, расширить границы современных представлений о составе и структуре ОМУ и, следовательно, получить более объективную информацию о технологических характеристиках угля. При установлении величины этих фундаментальных структурных параметров, возможен прогноз эффективности использования углей различных бассейнов в процессах переработки (ожижение, карбонизация, газификация и др.), обеспечивающих получение качественных целевых продуктов.
Ключевые слова: уголь, молекулярная структура, электронная структура, эмпирические уравнения.
Современный экономический вектор развития любого государства построен на обеспеченности промышленной и социальной инфраструктуры необходимым объемом энергоресурсов. Эти энергоресурсы извлекаются методом сжигания горючих ископаемых (нефть, газ, уголь), относящихся к числу невозобновляемых ресурсов. Их расход непрерывно увеличивается: за 90 лет прошлого столетия потребление горючих ископаемых на душу населения возросло почти в 6 раз и составило в 1990 г. около 3,3 млрд. тонн условного топлива, а по прогнозу к 2020 г. достигнет 4,6 млрд.т [1].
В связи с неизбежностью дефицита нефти и газа, а также все возрастающей антропогенной нагрузкой на окружающую среду, можно предположить, что проблема крупномасштабной переработки угля в моторные топлива, сырье для химической промышленности, адсорбенты и его газификация должны выйти на первый план. При этом возникнет необходимость максимальной степени использования органической массы угля, что и определяет развитие такого направления, как углехимия.
Углехимические исследования призваны обеспечить научную базу процессов переработки угля с целью полного использования его энергетического и химического потенциалов, которые могут
быть эффективно реализованы только на основе фундаментальных представлений о структуре и свойствах угля. Вопрос о том, какой уголь использовать для того или иного процесса или на какие продукты целесообразно переработать, предполагает, с позиций фундаментальных исследований структуры и реакционной способности, решение двух основных задач: оценку качества сырья и обеспечение эффективности и селективности процесса получения целевых продуктов [2].
Как известно, основным анализом, определяющим качество углей, является технический анализ, в ходе которого проводят определение содержания влаги, выхода летучих веществ, золы и общей серы. Эти параметры дают первое, хотя и не совсем точное, представление о составе углей.
Элементный анализ, при котором оценивается содержание углерода (С), водорода (Н), кислорода (О), азота (И) и серы (5), является одним из основных методов исследований структуры. Перечисленные элементы составляют почти 100% органического вещества и образуют сложные по молекулярному строению вещества.
В целом, уголь является очень сложным по строению природным образованием, которое необходимо рассматривать в тесной связи с процессом углефикации - изменением структурного и элементного составов органической массы угля (ОМУ) во времени [3].
В строении угля выделяют несколько основных закономерностей [4]:
1. Основная масса органической массы угля (ОМУ) представляет собой трехмерный полимер нерегулярного строения, жесткость каркаса которого усиливается внутренними донорно-акцепторными взаимодействиями.
2. Наряду с жесткой полимероподобной частью ОМУ присутствует и некоторое количество мономолекулярных или малополи-меризованных веществ, ассоциированных с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействием или иммобилизованных в порах.
3. Как неподвижная, так и подвижная фазы ОМУ построены из различных по степени ароматизированности и числу гетероатомов фрагментов, соединенных в трех измерениях “мостиками”, которые представляют собой алифатические цепи, эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их комбинации.
4. Функциональные группы в основном стоят при ароматических атомах углерода, хотя могут стоять и при насыщенных (гидроксиды спиртового характера).
5. По мере углефикации в ОМУ уменьшается содержание кислорода и атомные отношения Н/С и О/С в результате реакций дегидрирования, ароматизации и деалкилирования; следствием является прогрессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины “мостиков” до образования наиболее прочных структур Саг-Саг, Саг-СН2-Саг, Саг-О-Саг. Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей при переходе к антрацитам; соответственно по мере углефикации снижается выход летучих веществ.
Сформулированные выше закономерности строения угля, по мнению авторов [4], предопределяют невозможность построения структурной формулы органической массы даже одного угля.
Кроме того, согласно [1], большое значение имеет электронная структура углей, которая в значительной мере определяет многообразие их свойств и реакционную способность, а также особенности механизмов различных реакций.
В этой связи последнее время исследователи стали уделять большое внимание разнообразным невалентным взаимодействиям, включая связывание за счет ван-дер-ваальсовых сил и электронно-донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий, которые формируются в углеводородных фрагментах ОМУ вследствие неравномерности распределения электронной плотности. Наличие в структуре углей разнообразных функциональных групп, а также атомов углерода с различной степенью гибридизации валентных 5, р-орбиталей, обуславливающее существенную неравномерность распределения электронной плотности в макромолекулах, так же создает условия для осуществления ЭДА-взаимодействий. Фрагменты, содержащие в своем составе гетероатомы И, О, 5, образуют в структуре ОМУ внутри- и межмолекулярные водородные связи [5].
Природа донорно-акцепторных взаимодействий между органическими блоками конечных размеров закономерно меняется для углей ряда метаморфизма. По мере увеличения содержания углерода, с одной стороны, снижается доля гетероатомов, поэтому меньшую роль играют невалентные взаимодействия с их участием. С другой стороны, рост степени метаморфизма сопряжен с ароматизацией структуры, что приводит к постепенному возрастанию
роли невалентных связей между кластерами ароматических фрагментов [5].
Электроны, осуществляющие внутримолекулярное связывание ароматических угольных структур, как правило, довольно подвижны. Данные по воздействию на уголь различными веществами (тетрацианэтилен, щелочные металлы) показывают, что, органическое вещество угля обладает как электронодонорными, так и электроноакцепторными свойствами, что становится весьма существенным для самоассоциации структуры углей на средних и более поздних стадиях метаморфизма [5].
Простое приближение для описания перехода к средним и более поздним стадиям метаморфизма в работе [6] дается путем аппроксимации вкладов ЭДА-связей в виде фактора самоассоциации:
2= +(1 -«)fa. (1)
где а - коэффициент; О, С - соответственно, содержание кислорода и углерода в угле; /а - степень ароматичности.
В уравнении (1) вклад гетероатомов выражается через доли атомов кислорода, поскольку они принимают наибольшее участие в невалентных взаимодействиях, а вклад ароматики передан величиной степени ароматичности (/а).
Степень ароматичности является основным и наиболее используемым параметром структуры угля. В соответствии с [7], ароматичность характеризует совокупность структурных, энергетических свойств и особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. Трудность состоит в том, что ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой, поэтому и не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия свойствам бензола.
Применительно к углям, зная значение степени ароматичности fл, можно вычислить количество ароматических атомов Саг в макромолекуле угля, исходя из уравнения:
С = f • С
аг а
В связи с трудностью определения степени ароматичности, в литературе встречаются различные методы ее расчета. Так авторами [8] предложены эмпирические формулы, связывающие степень ароматичности (£Д определенную по данным ЯМР-
спектроскопии, выход летучих веществ (V1аа), элементный состав (С, Н, О) и показатель отражения витринита (Яо):
^аГ
(2)
Н/С + 0/2С + ^ + 2 • (Rо - 1/С) « 2.
(3)
Авторы [9] предлагают оценивать не саму степень ароматичности, а ее изменение через изменение атомных отношений по эмпирической зависимости:
но применение этого уравнения в случае необходимости вычисления значения fл является проблематичным.
Кроме фактора самоассоциации при переходе к средне и высо-кометаморфизованным углям, следует учитывать межмолекуляр-ные взаимодействия между ароматическими фрагментами ОМУ. По мнению авторов [6], невалентное связывание этих фрагментов может осуществляться за счет взаимодействий между плоскостями я-орбиталей ароматических структур или между непараллельно ориентированными системами по типу СагН... Ся с участием атомов водорода одной структуры и ¿^-гибридных атомов углерода другого партнера взаимодействия. В процессе метаморфизма угля по мере распада гидроароматических блоков, разрушения мостиковых связей и деалкилирования структуры наступает стабилизация комплексов ароматических кластеров с унификацией их состава и ростом упорядоченности [6].
Расчеты показывают [10], что энергия невалентного связывания между ароматическими кластерами повышается с 38 до 115 и 188 кДж/моль при увеличении Саа с 80 до 90 и 95 %. Быстрое увеличение энергии связи по мнению [5] после минимума общего межмолекулярного взаимодействия, приходящегося на угли с С^« 85-86 %, согласуется с резким снижением выхода экстрактов при воздействии различными растворителями на угли высоких стадий метаморфизма.
Так же, кроме фактора самоассоциации и межмолекулярного взаимодействия между ароматическими фрагментами ОМУ, электронная структура углей характеризуется следующими структурными параметрами: показателем концентрации пара-
магнитных центров (ПМЦ) Ns, потенциалом ионизации I и поляризуемости а участников невалентного связывания ОМУ.
В отношении углей, мерой дефектности структуры на молекулярном уровне является показатель концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). В [2] считается, что ПМЦ в ОМУ стабилизированы ароматическими фрагментами. Они образовались в результате реакций, протекающих в процессе метаморфизма, и с ростом степени метаморфизма углей концентрация ПМЦ в ОМУ увеличивается. В [11] показана зависимость концентрации ПМЦ от степени ароматичности:
N = 1,02^ + 3^а2, (10-19 , спин/г). (5)
Вычислив значение степени ароматичности угля по уравнениям (2), (3) или (4), и подставив полученное значение в уравнение (5) можно получить значение концентрации парамагнитных центров.
Значения потенциала ионизации I и поляризуемости а участников невалентного связывания ОМУ определяются по формулам [2]:
I = 9,25 - 5,5С“ВД, (6)
а = (198,4 - 164,330^)0^. (7)
В уравнениях (6) и (7) неизвестной величиной является структурный параметр С“™, отражающий количество конденсированных ароматических колец в макромолекуле угля. Данный параметр определяется по формуле [2]:
скг = 100 • fa • ^.
Степень конденсированности так же является структурным параметром и выражает отношение числа атомов углерода в узлах конденсации к общему числу атомов ароматического углерода. На основе данных, приведенных в [12], нами получено эмпирическое уравнение для вычисления степени конденсированности:
^ = 0,23 + 6,71 •10-20С9,5 . (7)
Уравнение (7) имеет коэффициент корреляции 0,91 и показывает увеличение степени конденсированности в ряду метаморфизма, причем относительно медленное до содержания углерода 80-82 %, а затем более резкое увеличение, т.е. происходит построение упорядоченной структуры ОМУ, что согласуется со сложившимся
пониманием структуры ТГИ в рамках традиционных представлений и современных требований.
Таким образом, обладая данными элементного и технического анализа, используя приведенные в статье уравнения без привлечения дорогостоящего оборудования, можно получить достаточно достоверные значения многих важных структурных параметров макромолекулы угля: степень ароматичности fa , степень конден-сированности fc, количество ароматических атомов Car, количество конденсированных ароматических колец С“™, значение концентрации ПМЦ Ns, значения потенциала ионизации I и поляризуемости а.
Использование полученных данных позволит создать научный базис для оценки качества и свойств углей, расширить границы современных представлений о составе и структуре ОМУ и, следовательно, получить более объективную информацию о технологических характеристиках угля. При установлении величины этих фундаментальных структурных параметров, возможен прогноз эффективности использования углей различных бассейнов в процессах переработки (ожижение, карбонизация, газификация и др.), обеспечивающих получение качественных целевых продуктов.
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. РусьяноваН.Д. Углехимия. - М.: Наука, 2003. - 31б с.
2. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. - М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 55б с.
3. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия твердого топлива. - 1994. -№ 4-5. - С. 14-27.
4. Химия и переработка угля / Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. - М.: Химия, 1988. - 33б с.
5. Гагарин С.Г. Роль невалентных взаимодействий в надмолекулярной структуре ископаемых углей (Обзор) // Кокс и химия. - 1998. - № 1. - С. 24-31.
6. Гагарин С.Г. Роль невалентных взаимодействий между ароматическими фрагментами углей // Химия твердого топлива. - 1990. - № 5. - С. 9-13.
7. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2 / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - б25 с.
8. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма // ХТТ. - 1994. - № 3. - С. 19-2б.
9. Гагарин С.Г., Лестникова Е.Б., Шуляковская Л.В. и др. Оценка степени ароматичности бурых углей // Химия твердого топлива. - 1993. - № 1. - С. 3-11.
10. Van Bodegom B., Van Veen J.A.R., Van Kessel G.M.M. et.al. // Fuel. - 1985. -V.64. - № 1. - P. 59-63.
11. Гагарин С.Г., Гюльмалиев А.М., Головин Г.С. Расчет свойств углей ряда метаморфизма на основе структурно-химической модели органической массы // Химия твердого топлива. - 1995. - №3. - С. 18-27.
12. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Показатель отражения витринита как мера степени метаморфизма углей // Химия твердого топлива. - 1999. - № 3. - С. 4-18. ііїгЛ
T. V. Moskalenko, O.S. Danilov, V.A. Mikheyev, A.M. Leonov
MOLECULAR AND ELECTRONIC STRUCTURE OF COALS IN THE EMPIRICAL EQUATIONS
There are cited data which will allow to create scientific basis for an estimation of quality and properties of coals, to expand borders of modern notion about composition and structure OMU and, consequently, to receive more objective information on technical characteristics of coal. At establishment of size of these fundamental structural parameters, it is possible to forecast the efficiency of use of coals of various pools in processing processes (liquation, carbonization, gasification, etc.), providing receipt of qualitative desired products.
Key words: coal, molecular structure, electronic structure, empirical equations.
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------
Москаленко Т.В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Данилов О.С. - старший инженер,
Михеев В.А. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, и.о. зав. лабораторией,
Леонов А.М. - младший научный сотрудник,
лаборатория Комплексного использования углей, Институт горного дела Севера, г. Нерюнгри, labkiy@mail.ru
