CC BY
63
3. СелезневА.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М., 2000.
4. РусьяноваН.Д. Углехимия. М., 2003.
5. Еремин И.В., ИвановВ.П. // ХТТ. 1975. № 2. С. 3.
Южно-Российский государственный технический университет, Министерство промышленности, энергетики
и природных ресурсов Ростовской области 22 апреля 2005 г.
УДК 622.552
РАЗВИТИЕ ВЗГЛЯДОВ НА СТРУКТУРУ ВЫСОКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ УГЛЕЙ
© 2005 г. Ю.И. Кураков
On the basis of the literary data the brief analysis of a condition of representations about molecular structure of high-metamorphized firm combustible minerals is resulted.
Одной из фундаментальных проблем углехимии остается выяснение закономерностей образования молекулярной структуры твердых горючих ископаемых и совершенствование технологии переработки в конкретную продукцию. Анализ состояния нетопливного использования антрацитов показывает, что в настоящее время отсутствуют принципиально новые разработки технологического характера в связи с отставанием обоснованных научных представлений о превращении органической массы антрацита в различных условиях. Первостепенную роль в разработке научных основ процессов переработки твердых горючих ископаемых играет взаимосвязь теоретических разработок и их практического приложения.
Многие свойства различных тел определяются их молекулярной структурой. Макросвойства зависят от крупных структурных особенностей (например, прочность крупных кусков антрацита является, прежде всего, функцией трещиноватости), а микросвойства (микропрочность, электрические, тепловые, оптические и др. свойства) находятся в прямой зависимости от характера тонкой структуры вещества, вплоть до определяемой на молекулярном уровне. Поэтому понятен тот интерес, который проявляется исследователями на протяжении длительного времени к изучению строения ископаемого органического вещества.
Химические методы расшифровки строения углей обычно применяют к органическим веществам, способным растворяться, а также подвергаться деструкции в процессах гидрогенизации, гидролиза и пиролиза. В этом смысле антрациты практически бесперспективны, поскольку необходимы чрезвычайно жесткие условия их деструкции, в результате чего мы будем иметь дело с веществами, отдаленно напоминающими исходный материал из-за глубоких превращений структурных единиц изучаемых объектов.
Менее метаморфизованные образования дают значительно большие сведения о строении этих веществ [1-3]. Полученные данные в известной мере расшифровывают молекулярное строение углей, свидетельствуют о наличии конденсированных ароматических частиц и алифатических цепей. Однако полученного объема сведений явно недостаточно для убедительных выводов о строении углей.
На протяжении полустолетия со времени работ Дебая и Шерера по изучению строения твердых тел с применением рентгеновских лучей, для исследования ископаемых углей все чаще привлекается рентгенострук-турный анализ [4].
После изучения строения графита, результатом чего явилось представление о расположении атомов углерода в параллельных плоскостях в углах правильных шестиугольников, П. Дебай и Ф. Шерер показали, что ископаемые угли имеют меньшее число дифракционных максимумов. Однако совпадение этих максимумов с наиболее отчетливыми полосами графита дало основание считать, что в углях присутствуют микрокристаллиты графита.
В последующем Махадеван в ряде своих работ развил дальше эти представления. Он пришел к выводу об отсутствии в углях кристаллов графита и о сложности строения молекулы органического вещества, включающей шестиатомные кольца атомов углерода.
В.С. Веселовский [5] предположил, что в основе строения всех графи-тистых (углистых) материалов лежат полициклические ароматические соединения в виде графитосом - зародышей кристаллов графита. Угли рассматривались им как высокодисперсная форма графита. Он считал, что в основе гигантских пластинчатых молекул ископаемых углей располагается один атомный слой графитовой кристаллической решетки с химически связанными по краям атомами Н, О и других элементов. При дальнейшей конденсации эти молекулы складываются в стопки, при достаточной толщине которых (4-5 атомных слоев) получается рентгенограмма графита, хотя по периферии стопок еще остается бахрома из посторонних атомов. Построенные таким образом мицеллы он назвал графитосомами, как переходной формой от высокополимерных ароматических соединений, заканчивающихся графитосомами, к графитам, начинающимся от графитосом.
Большая часть углерода в антрацитах находится в состоянии графита или, по крайней мере, в виде многослойных графитосом с более или менее совершенной ориентированностью параллельно слоистости. Продукты графитации антрацитов очень похожи на натуральный графит, что обусловлено высокой степенью ориентированности в них кристаллов.
При исследовании антрацита и каменного угля в сравнении с графитом А.К. Болдырев и Г.А. Ковалев [6] пришли к выводу, что в антраците и шунгите существует кристаллическая фаза, представленная графитом в
дисперсном состоянии. Каменные же угли или совсем некристалличны, или кристаллов графита очень мало.
Большая работа по рентгеноструктурному исследованию органического материала от гуминовых кислот до антрацитов и графитов выполнена И. Л. Седлецким [7]. Основным веществом всех исследованных объектов он считает бензольные шестиугольники, которые неизменны во всем процессе гумификации, вплоть до графита. Они сохраняются и при высоких температурах как очень устойчивые энергетические образования не только в условиях земной коры, но и в более высоких термических условиях.
Зародыши графитовой структуры возникают еще до образования гу-миновых кислот, когда преобладают продукты, подобные лигнину. Но из-за небольших размеров островков - зародышей кристаллов и наличия длинных периферических цепей, окружающих островок, максимумы интерференции получаются диффузными при слабой интенсивности. С отщеплением боковых групп и полимеризацией (конденсацией) основных ядер растет плотность вещества за счет образования более крупных кристаллов, которые вместе с укорачивающимися боковыми цепями образуют комки. При известных условиях эти комки превращаются в полные кристаллы графита.
Наиболее устойчивой формой свободного углерода в земной коре И. Л. Седлецкий считает шестиугольные бензольные кольца. Он подчеркивает, что ядра всех продуктов гумификации от гуминовых кислот до графитовых одинаковы. Разница в строении крайних членов этого ряда объясняется наличием активных периферических групп в гуминовой кислоте и отсутствием их в графитах. Отсутствие на рентгенограммах гуми-новой кислоты третьего очень важного интерференционного максимума, соответствующего плоскости (0002) графита, и другие слабые линии указывают на то, что каждая плоскость графитовой структуры в гуминовой кислоте представляет собой островки из бензольных колец, разделенные скоплениями периферических групп. В процессе гумификации происходит слияние островков и образование больших графитовых плоскостей.
Приведенные выше результаты исследований, а также работы Фокса, Брэггов и др. были признаны Ю.А. Жемчужниковым [8] достаточным основанием для того, чтобы считать, что в ископаемых углях имеются кристаллические частицы или кристаллиты, сходные с графитом.
При антрацитизации происходит некоторая ориентировка частиц, которая ведет к переходу аморфного вещества в кристаллическое. Вероятнее всего, считает Ю. А. Жемчужников, происходит частичная графитизация угольного вещества, т. е. появление углерода.
В противоположность этим взглядам Б.В. Порфирьев [9] рассматривает угли как многокомпонентные органические стекла. В процессе метаморфизма происходит некоторая структурная перестройка, выражающаяся в разрыве длинных цепей, распаде некоторых радикалов. На известной стадии разложения боковых цепей начинают освобождаться оголенные
ароматические ядра, представляющие собой не графитосомы и не кристаллы графита, а одномерные и двухмерные пластинки из углеродных и шестичленных колец. Он считает, что процесс метаморфизма нельзя представлять как процесс постепенного регулярного роста графитовых кристаллов даже для высших стадий вплоть до антрацита.
А.С. Кумпан [10] считает, что кристаллизация углей происходит непрерывно от бурых углей до антрацитов, причем кристаллизуется вся масса, испытывая переход через ряд промежуточных веществ, имеющих свои собственные сочетания атомов углерода в кристаллической решетке. В процессе метаморфизма происходит не простое наращивание кристаллитов и упорядочение уже готовых молекул или плоских ароматических слоев, а одни типы углеродных веществ, обладающих собственной кристаллографической структурой и связями в кристаллической решетке, переходят в другие при одновременном общем совершенствовании и усложнении кристаллической структуры.
Переход от антрацита к графиту в условиях регионального метаморфизма при медленном изменении температуры и давления чрезвычайно затруднен, но облегчается в условиях резкого изменения внешних условий, например, в контакте с изверженными породами. В веществе углей здесь возникают узлы графитовой структуры и кристаллы графита.
Значительным шагом вперед в изучении структуры карбонизованных веществ послужило исследование Биско и Уоррена [11], которые установили двухмерный характер атомной сетки углерода, подобной монослою графита, лежащей в основе структурных единиц сажи. Ими развито представление о турбостратном строении сажи, согласно которому углеродные сетки расположены параллельно одна другой, но беспорядочно вокруг общей к ним нормали.
Эти представления о турбостратном строении структурных единиц были перенесены Блайденом, Гибсоном и Райли на природные угли и коксы [12] и в том или ином виде признаются или используются при построении структурных моделей углей и позже, что отмечено, например, выше при кратком рассмотрении взглядов Б. В. Порфирьева.
Ван Кревелен [13] в ряде работ развивал представления об ископаемых углях (витреновых составляющих) как о стеклоподобном веществе, обладающем свойствами переохлажденной жидкости. Он установил, что число атомов углерода, входящего в состав ароматических колец, в процессе метаморфизма уменьшается вплоть до газовых углей, а затем увеличивается при переходе к более зрелым углям и особенно в антрацитах. В слабо углефицированных образованиях преобладают органические вещества неароматического характера, связывающие между собой небольшие группы ароматических колец и обусловливающие трехмерное строение. С ростом углефикации неароматические мостики исчезают, плоские ароматические комплексы становятся все шире, вырастая в слоистые образования, параллельные друг другу, но азимутально-неориентированные. Эта
стадия соответствует кристаллитам с турбостратным строением. Увеличение размеров ароматических слоев сближает угли с графитом. Метаморфизм угля определяется возрастающей ароматизацией гуминового комплекса благодаря процессам поликонденсации за счет разрушения органических образований неароматического характера.
Для определения степени ароматизации «молекулы» угля Ван Креве-лен применил статистический конституционный анализ, успешно использованный ранее для исследования структуры нефти. Автор отмечает, что проблема исследования угля является более сложной, чем изучения нефти; последняя является смесью низкомолекулярных продуктов, в то время как уголь обладает типичными свойствами высокомолекулярных веществ. Разделение углей на фракции изменяет его структуру, поэтому уголь необходимо изучать методами, не приводящими к изменению его состояния.
В основе представлений Ван Кревелена лежит предположение о том, что уголь в основном состоит из системы конденсированных колец. Степень ароматичности как отношение количества углерода, находящегося в составе ароматических колец, к общему содержанию углерода он считает одним из важнейших структурных параметров. Присутствующий водород также делится на ароматический и неароматический. Доля ароматического водорода вместе с показателем степени ароматичности является основанием для суждения об отношении Н/С в боковых цепях.
М. и Р. Тейхмюллер [14] подчеркивают, что турбостратное расположение слоев не соответствует кристаллическому (дальнему) порядку и поэтому даже в антрацитах, несмотря на ярко выраженные оптические свойства кристаллических тел, строение нельзя считать кристаллическим. Трехмерная кристаллическая решетка появляется только у графита. Тем не менее в ряду метаморфизма происходит упорядочение структурных элементов главным образом в плоскости слоистости, с чем связана анизотропия многих, в том числе оптические свойства, заметная в прозрачных шлифах уже у бурых углей. Однако анизотропия углей не зависит от степени химической углефикации, а обусловлена только расположением молекулярных комплексов, зависящим от давления в земной коре.
Этому представлению прямо противоположны данные, производимые Ван Кревеленом [13], которые показывают прогрессивный рост величины двупреломления с повышением содержания углерода. В антрацитах эта величина, равная 0,09, стабилизируется.
Юнг и Робертсон [15] на основании изучения литературных материалов и собственных исследований считают, что в структурном отношении уголь представлен двумя фазами - высокоустойчивыми графитовыми кристаллитами и сложными углеводородными соединениями. Основываясь на работах Райли и др., они принимают «газовый» и «жидкостной» тип строения угля, причем под вторым понимается повышенная упорядоченность в расположении частиц этого твердого объекта.
Получают широкое распространение гипотезы высокомолекулярного строения органического вещества, основной структурной единицей которого признаются плоские ароматические углеродные сетки, окруженные и соединенные между собой углеводородами неароматического характера. Одной из наиболее широко распространенных является модель макромолекулы углей, предложенная В.И. Касаточкиным [16], согласно которой макромолекула состоит из ядра и боковых цепей. Ядра представлены циклически полимеризованными атомами углерода (регулярная часть структуры), а боковые цепи построены из линейно полимеризованного углерода и радикалов разной сложности (нерегулярная часть).
Имеются и другие представления о строении макромолекулы гелифи-цированного материала [17-20].
С увеличением содержания углерода до 96 % происходит уплотнение молекулярной структуры органической массы, идет сшивка атомов углерода в продольном направлении, увеличивается количество парамагнитных центров [21].
В настоящее время на основании большого экспериментального материала по исследованию структуры и реакционной способности органической массы углей авторами работы [22] введено понятие о среднестатистической структурной единице, отождествляемой с элементарным фрагментом структуры. Этими же авторами предложена обобщенная модель среднестатистической структурной единицы, модель содержит пять структурных фрагментов: 1) ароматические конденсированные кольца; 2) циклоалкановые фрагменты; 3) функциональные группы; 4) алкильные заместители; 5) мостиковые группы. Общность модели состоит в том, что она учитывает изменения соотношения структурных фрагментов в зависимости от степени метаморфизма органической массы угля.
Пользуясь обобщенной моделью можно дать математическое описание различных физико-химических свойств, модель применима ко всему ряду метаморфизма углей.
Структурную единицу витринитовых углей В. С. Жданов [23] представляет как совокупность упорядоченно расположенных атомов углерода, объединенных единой электронной системой с делокализованными электронами (полисопряженная система). Полисопряженной системе не свойственны характерные признаки ароматических структур. Между полисопряженными системами органической массы угля возникает межмолекулярное взаимодействие, увеличивающее число парамагнитных центров. Представляется возможным, что в полисопряженных структурах преобладают атомы углерода Бр2-гибридизации неароматического характера.
Вместе с тем А. А. Агроскин [24] отмечает, что с ростом степени метаморфизма растет доля ароматического углерода, т.е. атомы углерода участвуют в образовании сопряженной системы. Специфические свойства этой системы обусловливают п-электроны, находящиеся на связывающих молекулярных орбиталях, образуя устойчивую электронную оболочку.
Новую гипотезу о структуре углей предлагает Н.Д. Русьянова [25]. Суть гипотезы в следующем: отказ от взглядов на структуру преимущественно ароматической системы. Структуру органической массы угля предлагается рассматривать как мобильную полисопряженную систему с преобладанием неароматических структур. С ростом степени метаморфизма уменьшается количество водородных связей и начинает превалировать п-п взаимодействие в системе полисопряжений. Растет количество С-Н связей в полисопряженных структурах, а число алифатических С-Н связей уменьшается. В антрацитах имеются фрагменты с пространственной системой полисопряжений и высокой степенью делокализации валентных электронов.
Преобразование органической массы угля в процессе метаморфизма характеризуется упрощением в известной мере структуры и химического состава. Результатом реакций деструкции и синтеза является частичный переход атомов углерода из периферийной части в ядерную ароматическую. Уменьшение содержания ароматического водорода в случае антрацитов может происходить вследствие роста степени конденсированности ароматических ядер.
Учеными Института горючих ископаемых [26] предложена принципиальная схема полимерного углеродного скелета в виде совокупности различных по размерам конденсированных ароматических слоев углерода Бр2-гибридизации, химически связанных между собой разнообразными радикалами насыщенной природы. Водород, кислород, азот, сера и другие гетероатомы находятся в структуре углей в виде алифатических, алицик-лических, гетероциклических и др. группировок [27].
Изменение химического состава и свойств антрацитов в процессе уг-лефикации является отражением преобразований, происходящих с молекулярной структурой под влиянием давления, температуры и времени.
В свете современных взглядов органическая масса угля представляет собой пространственный полимер, состоящий из блоков, сложенных слоями конденсированных ароматических колец, соединенных между собой короткими углеводородными цепочками. В метаморфическом ряду от длиннопламенных углей до антрацитов диаметр плоских сеток увеличивается с 0,75 до 1,6 нм, расстояние между слоями уменьшается с 0,375 до 0,343 нм, растет количество слоев с 3 до 10.
Дальнейшие исследования современными методами подтверждают важнейшую роль в формировании структурных особенностей антрацитов генетических факторов, термодинамических факторов и фактора времени.
Литература
1. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, 1960.
2. Кухаренко Г.А. Химия и генезис ископаемых углей. М., 1960.
3. Забавин В.П. Каменные и бурые угли. Химический состав и структура, свойства. Генезис. М., 1964.
4. Дебай П., Шерер Ф. Избранные труды: Статьи 1909-1965. Л., 1987.
5. Веселовский В.С. Углерод, алмазы, графит. Угли и методология их исследования. М., 1936.
6. Болдырев А.К., Ковалев Г.А. Рентгенометрическое исследование шунгита, антрацита и каменного угля // Записки Ленингр. горн. ин-та. 1937. Т. 10. Вып. 2.
7. Седлецкий И.Л. О теории кристаллизации гуминовой кислоты и структуре свободного углерода // Тр. Ломоносовского ин-та АНСССР, 1936. Вып. 8.
8. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М., 1948.
9. Порфирьев Б.В. Метаморфизм ископаемых углей. Львов, 1948.
10. Кумпан А.С. // Докл. АН СССР. Нов. серия. Т. XI-XII. № 8. 1945.
11. Biscoe J., Warren B.E. // Jorn. Appl. Phys., 1942. № 13 (364).
12. Blayden H.E., Gibson J., Riley H.L. // Proceedings of Conference of ultra-fine structure of coals and cokes. London, 1944.
13. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М., 1960.
14. Teichmüller M. und R. // Sonderabdruck aus der Geol. Rundschau. 1954. B. 42. H. 2.
15. YoungR.S., Robertson D.S. // Econ. Geol. 1952. Vol. 47. № 6 (609).
16. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М., 1975.
17. ШапироМ.Д., Альтерман Л.С. // ХТТ. 1969. № 6. С 27-35.
18. Посыльный В.Я. // ХТТ. 1969. № 2. С. 33-37.
19. ГлущенкоМ.М. // ХТТ. 1969. № 5. С. 34.
20. Фридман Г.Е. // ХТТ. 1965. № 5. С. 114.
21. СаранчукВ.И., Пащенко Л.В. // ХТТ. 1989. № 1. С. 43.
22. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы угля. М., 2003.
23. ЖдановВ.С. // ХТТ. 1983. № 3. С.59.
24. Агроскин А.А. Физика угля. М., 1965.
25. Русьянова Н.Д. Углехимия. М., 2003.
26. Скрипченко Г.Б. // ХТТ. 2005. № 1. С. 61.
27. ГюльмалиевА.М. // ХТТ. 2004. № 6. С.10.
Южно-Российский государственный технический университет 22 апреля 2005 г.
