Изменение строения органической массы угля, модифицированного щелочными реагентами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СЕМИНАР 23

ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -2001"

МОСКВА, МГГУ, 29 января - 2 февраля 2001 г.

© И.В. Пестряк, 2001

УДК 622.7

И.В. Пестряк

ИЗМЕНЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЩЕЛОЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

настоящее время органическая масса угля представляется полимером, в котором ароматические и гетероциклические структуры соединены алифатическими и гетероорганическими ( -СН2 -, - О -, - S -) мостиками на основе донорно-акцепторных взаимодействий в макроструктурные единицы [1]. Основой структурных единиц являются полисопряженные системы (ПСС) -конденсированные в плоскости ароматические циклы с боковыми заместителями. В процессе метаморфизма в углях возрастает содержание ароматического углерода, а, следовательно, и число колец: с 3-4 у каменных углей, до 6-8 у антрацитов [2]. При этом также изменяется число полярных кислородсодержащих функциональных групп (КФГ), участвующих в сопряжении. На буроугольной стадии до 80% кислорода присутствует в виде карбоксильных и фенольных гидроксидов, на каменноугольной стадии - активный кислород определяется, в основном, в двух формах - фенольной и карбонильной. Для высокометаморфизо-ванных углей определяют только одну функциональную группу - карбонильную, что составляет около 15-16 % общего кислорода в угле. Остальной кислород находится в форме неактивного кислорода [3].

Эта теоретическая предпосылка подтверждается рядом результатов исследований органической массы угля (ОМУ), а также характером процессов, происходящих при термическом воздействии на угли (процессы полукоксования, коксования, термического окисления и др.). В ходе этих процессов образуются низкомолекулярные продукты, в результате разрыва более слабых

- СН2 -; -СН2 - О - связей, т.е. по боковым заместителям.

Многими исследователями подтвержден факт взаимодействия ОМУ с химическими реагентами (органическими и неорганическими) через их взаимодействие с кислородосодержащими функциональными группами и структурными фрагментами [4]. Изменение же структуры соединений, входящих в состав органической массы, вызывает, в свою очередь, изменение в свойствах углей и в их поведении в различных процессах переработки. Это наиболее характерно для углей низкой степени метаморфизма. С ростом содержания ароматического углерода роль КФГ падает, вследствие упорядочения конденсированных структур, и химическую активность углей определяет реакционная способность полиаренов.

В данной работе исследовали влияние щелочной модификации на строение органической массы антрацитового штыба (АШ). В качестве объекта исследования был выбран АШ ПО Шахтуголь со следующей характеристикой (%): А* = 30,5; Wa = 2,65; Нм = 1,2; Sdобщ = 4,08; Vм = 3,34; Qdaf = 7110 ккал/кг; размер частиц < 0,25 мм.

Обработку щелочами проводили следующим образом: предварительно высушенный при 105 °С в течение 2 часов уголь смачивали водными растворами щелочей - №ОН, КОН, Са(ОН) 2 различной концентрации в соотношении 1:1=Т:Ж, тщательно перемешивали и уплотняли. Полученные образцы выдерживали на воздухе в течение 48 часов, затем подвергали термическому воздействию с изотермической выдержкой при 400°, 600°, 800 °С в течение 20 минут. Влияние щелочной модификации на уголь определяли по динамике потери массы исследуемыми образцами. Результаты представлены в таблице.

Таблица

ПОТЕРЯ МАССЫ ОБРАЗЦАМИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ПОСЛЕ ЩЕЛОЧНОЙ МОДИФИКАЦИИ УГЛЯ

Состав образца Концентрация щелочного раствора, % Потеря веса образцами, Пв %

600 0С 800 0С

АШ - 44,1 57,7

АШ + Са (ОН)2 3 59,3 71,5

4 57,8 72,5

АШ + №ОН 2 46,4 62,3

4 51,2 67,7

АШ + КОН 2 37,7 55,6

4 42,3 60,5

Как видно из результатов эксперимента, практически любая обработка АШ щелочными растворами приводит к увеличению выгорания его органической массы. Наибольший эффект наблюдается при воздействии на АШ 3-4 % растворов Са(ОН)2 и 4 % растворов №ОН и КОН.

Возрастание глубины и скорости термоокислительной деструкции можно объяснить воздействием катионов металлов на периферийные части макромолекул, имеющих преимущественно неароматический характер. Поляризующее действие металлов в КФГ вызывает увеличение средней длины связи в цикле [5]. Протекающие при этом реакции гидролиза, сольволи-за и ионного обмена влияют на радикалообразование при термодеструкции угля. Число образующихся, в основном кислородсодержащих, радикалов возрастает. Известно, что это хиноидные, феноксильные и карбонильные радикалы. Причем доля хиноидного кислорода составляет от 20 до 30 % общего кислорода [6]. Часть фенольных гидроксидов окисляется в щелочной среде с образованием ароксильных радикалов по реакции

Феноксильные радикалы находятся в равновесии со своей резонансной хиноидной формой. Вступают во взаимодействие с О2, образуя перекиси и инициируя тем самым процесс деструкции:

Чем больше число образующихся радикалов и чем

стадий.

В случае антрацита возможен другой механизм термодиссоциации, который основан на комплексооб-разовании в системе катион-электрон-полиарен [7, 8]. Взаимодействие происходит по реакциям:

АгОН + КОН ^ АгОК + Н20;

RCOOH + КОН ^ RCOOK + Н2О;

RCOOAr + 2КОН ^ RCOOK + ROAr + Н2О Обработка щелочью в количестве 1 моль/кг угля приводит к максимальному увеличению содержания неспаренных электронов и ОН-групп в термообработанных образцах:

RCOOAlk + КОН ^ RCOOK + НОАІк;

А1к -О - Аг + КОН ^ А1к - ОН + К - О - Аг

Можно предположить, что взаимодействие угля и щелочи с появлением свободных электронов начинается до термообработки, с момента приготовления образцов:

По нашему мнению, термическая деструкция модифицированного щелочными растворами антрацитового штыба протекает по обоим механизмам

активнее они взаимодействуют с кислородом, тем быстрее протекает термическая диссоциация ОМУ. Но такой механизм требует наличия КФГ, что характерно для углей буроугольной и ранней каменноугольной

одновременно, поскольку в составе органической массы угля присутствуют как кислородсодержащие функциональные группы, хотя и в небольшом количестве, так и полисопряженные системы.

Таким образом, физико-химические свойства природных углей можно изменять, химически воздействуя на отдельные функциональные группы или структурные фрагменты их органической массы. Это дает возможность целенаправленно выбирать составы реагентов при различных процессах химического модифицирования технологических свойств углей, обеспечивая повышение их эффективности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скрипченко Г.Б. Межмолеку-лярная упорядоченность в ископаемых углях. -Химия твердого топлива. 1984. №6. с. 18-26.

2. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциативного мультимера в строении угля. -Химия твердого топлива. 1984. №4. с.3-8.

3. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И. Структурно-химические превращения модифицированного бурого угля при

пиролизе и гидрогенизации. -Химия твердого топлива. 1998. №4. с.36-39.

4. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Лу-ковников А.Ф. Особенности термической деструкции модифицированных бурых углей. -Химия твердого топлива. 1980. №2. с.61-66.

5. Сапунов В.А., Рудаков Е.С. и др. Катализ соединениями щелочных металлов взаимодействия углерода углей с О2, Н2О, СО2. -Пути переработки

углей Украины: Сб. научных трудов// Киев: Наук. Думка,1988. с.23-32.

6. СапуновВ.А., Кучеренко В.А., Старостюк Г.Е. Исследование изменений функционального состава антрацита в процессе окисления. -Химия твердого топлива. 1983. №3. с.54-56.

7. Сапунов В.А., Зубова А.Е. Влияние импрегнирования щелочами и термической обработки на парамаг-

нитные свойства бурого угля. -Химия твердого топлива. 1989. №3. с.32-36.

8. Сапунов В.А., Кучеренко В.А. Термическая деструкция ископаемых углей в присутствии гидроксида калия. -Химия твердого топлива. 1986. №6. с.51-54.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

,________________________________________________________________________

Пестряк И.В. - Московский государственный горный университет