CC BY
31
Том 152, кн. 3
Естественные науки
2010
УДК 547.1'128:541.67
ПОЛЯРНОСТЬ И СТРОЕНИЕ 1-СИЛА-4-ФОСФАЦИКЛОГЕКСАДИЕНОВ-2,5
Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, Д.В. Чачков, Р. Р. Гилазутдинова, М.Г. Воронков
Аннотация
Определена полярность 1-сила-4-фосфациклогексадиенов-2,5. Осуществлен кон-формационный анализ этих соединений методами дипольных моментов и теоретических расчетов (DFT B3LYP/6-31G*). Установлено, что независимо от координации атома фосфора (3 или 4) в ненасыщенных шестичленных гетероциклах реализуется конформация ванны с аксиальным экзоциклическим фенильным радикалом. Это исключает возможность внутримолекулярного трансаннулярного взаимодействия между атомами фосфора и кремния.
Ключевые слова: шестичленные гетероциклы фосфора и кремния, полярность, теоретические расчеты, конформационный анализ.
Литературные данные о конформациях соединений, содержащих в цикле два планарных фрагмента, редки. В обзоре А.Н. Верещагина [1] указывается, что в ряду производных 1,4-циклогексадиена единственной возможностью изменения конформации плоского шестичленного цикла является перегиб молекулы таким образом, что цикл принимает конформацию ванны, описываемую углом 9 между плоскостями п-систем кратных С=С-связей:
О плоской структуре молекулы 1,4-циклогексадиена свидетельствуют данные колебательной спектроскопии, вращательных спектров и газовой электронографии, спектроскопии ЯМР [2], причем потенциальная яма очень плоская, эффективный угол 9 равен 167°. Тем не менее в ряде работ было сделано заключение о некоторой непланарности шестичленного цикла [3], хотя теоретические расчеты того времени отдавали предпочтение плоской структуре [2].
Что касается фосфорных аналогов 1,4-циклогексадиена, известно лишь строение 1 ^-2,6-дитретбутил-4-фенил-4-оксо-1-аза-4-фосфоциклогексадиенов-2,5
^ = ^ /-Bu) [3]. Рентгеноструктурное исследование этих соединений показало, что шестичленные гетероциклы в них плоские. Для кремнийсодержащих цик-логексадиенов в работе [4] методом рентгеноструктурного анализа для стери-чески перегруженного 1,1,4,4-тетрафенил-1,4-дисилациклогексадиена-2,5 показана искаженная «креслообразная» форма. Реализацию такой структуры авторы объяснили пространственными затруднениями между объемистыми заместителями. Известны немногочисленные примеры рентгеноструктурного исследования структуры фосфорорганических соединений с двумя кратными связями в шестичленных циклах, в частности C=N и P=N в работе [5], C=N и C=C в работе [6]. В случае 3,5-диена [5] шестичленный гетероцикл имеет конформацию сильно уплощенной ванны, в 2,4-диене [6] молекулярный фрагмент, содержащий кратные связи, также сильно уплощен, что позволило авторам говорить о дело-кализации п-электронной плотности. Таким образом, представляет несомненный интерес исследование строения и полярности 1,4-силафосфациклогексадиенов-2,5, содержащих в шестичленном цикле одновременно атомы фосфора и кремния. Дополнительный интерес к этим соединениям привлекает то, что наличие до-норного (атом трехкоординированного фосфора) и акцепторного (группа SiMe2) центров в таких молекулах способно провоцировать внутримолекулярное тран-саннулярное взаимодействие P ^ Si.
В настоящей работе осуществлен конформационный анализ 1,1-диметил-1-сила-4-фенил-4-фосфациклогексадиена-2,5 (I, бесцветная жидкость) и 1,1-диме-тил-1-сила-4-селено-4-фенил-4-фосфациклогексадиена-2,5 (II, желтые кристаллы) методами дипольных моментов и квантовой химии ((DFT B3LYP/6-31G*). Рассматривались плоская конформация и конформация ванны с экваториальным и аксиальным экзоциклическим заместителем у атома фосфора. Ниже представлены рисунки конформаций ванн для этих соединений.
Ph
P "Si(CH3)2 Se^
I Ва II В,
...... У=ч
Si(CH3)2
В качестве модельного соединения рассматривался шестичленный гетероцикл с двумя атомами кремния и двумя кратными связями C=C, а именно 1,1,4,4-тетраметил-1,4-дисилациклогексадиен-2,5 III:
Н*Ч /=4 /
Si Si
Hs/ \=/ III
По результатам квантово-химического расчета цикл в дисилациклогексадиене III полностью плоский, метильные группы перпендикулярны плоскости кольца, теоретический дипольный момент равен нулю.
Табл. 1
Экспериментальные, вычисленные (в.-а.с.) и теоретические (B3LYP/6-3Ш*) дипольные моменты силафосфациклогексадиенов I, II
Соединение Мтеор, Д М'выч, Д Ц'эксп, Д
I В рьа 1.32 1.97 2.05
II В рЬа 5.21 5.30 5.76
В табл. 1 представлены экспериментальные, вычисленные по векторно-ад-дитивной схеме и теоретические дипольные моменты силафосфациклогекса-диенов I, II.
В отличие от соединения III замена одного из атомов кремния в цикле атомом фосфора приводит к тому, что шестичленный цикл становится неплоским. Для циклогексадиенов I, II в результате квантово-химических расчетов удалось найти только один минимум энергии, соответствующий конформации ванны с аксиальным фенильным заместителем (неподеленная электронная пара атома фосфора экваториальна). Конформация ванны с экваториальным фенильным кольцом не реализуется, несмотря на все попытки (даже локальный минимум энергии для нее не обнаружен). Не найдены также локальные минимумы энергии, отвечающие плоским или кресловидным конформациям. В соответствии с полученным конформационным результатом не приходится ожидать трансан-нулярного внутримолекулярного электронного взаимодействия Р ^ для гек-садиена I с трехкоординированным атомом фосфора.
Вычисленные дипольные моменты довольно хорошо описывают экспериментальные данные по полярности изученных силафосфациклогексадиенов. Теоретические величины полярности также лежат в близкой области, хотя отличие здесь больше, что, видимо, связано с погрешностью использованного нами метода B3LYP/6-31G*.
Таким образом, 1-сила-4-фосфациклогексадиены-2,5 в растворе существуют в конформации ванны с аксиальным фенильным заместителем. Следует заметить, что при всем отличии исследованных ненасыщенных циклов с фосфором и кремнием от соответствующих насыщенных фосфинанов оказывается, что экзоциклические фенильные радикалы при атомах Рш и Р1У аксиальны в обоих типах соединений.
Если предположить гипотетическую плоскую структуру циклогексадиена I с трехвалентным атомом фосфора, то его вычисленный по векторно-адди-тивной схеме момент равен 1.12 Д, а в циклогексадиене II - 3.61 Д. Обе величины существенно (около 1 и более 2 Д) не дотягивают до величин экспериментальных дипольных моментов исследованных соединений.
При расчетах использовали связевые и групповые моменты: т(81-СН3) = = 1.48 Д [7], т(РЬ-Р) = 1.09 Д [8], т(Р=8е) = 4.0 Д [9], групповой момент Ут) = 1.02 Д брали из работы [10].
Экспериментальная часть
Исследованные соединения гидролитически неустойчивы, поэтому физико-химические измерения количественных характеристик их электрических свойств и показателей преломления проводили в атмосфере аргона для серии
Табл. 2
Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные дипольные моменты соединений I, II
Соединение a Y Рор, см3 Д
I 2.966 0.502 86.829 2.05
II 14.404 0.379 684.953 5.76
из четырех-шести растворов веществ в диоксане при 25 ± 0.2 °С. Растворитель готовили непосредственно перед измерениями согласно стандартным методикам, приведенным в монографии [11]. Для определения экспериментальных величин дипольных моментов использовали второй метод Дебая, основанный на измерении диэлектрической проницаемости разбавленных растворов веществ в неполярном растворителе [12]. Диэлектрическую проницаемость растворов определяли на приборе ИДМ-2 [13], работающем по методу биений. Погрешность в измерении диэлектрической проницаемости составляет ±0.5%.
Показатели преломления растворов определяли на рефрактометре ИРФ-23 (точность ±0.00005) для D-линии натрия.
Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные дипольные моменты исследованных соединений представлены в табл. 2. Точность определения экспериментальных дипольных моментов составляет ±0.05 Д.
Квантово-химические расчеты с полной оптимизацией геометрии исследованных соединений I - III выполнены при помощи программы Gaussian 03 [14]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам доказывали расчетом вторых производных - во всех случаях собственные значения матрицы Гессе были положительными. Расчеты выполнены в Казанском филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук (http://wt.knc.ru).
Авторы благодарят Н.М. Кудякова за предоставление исследованных цик-логексадиенов, которые впервые описаны в работе [15]. В экспериментальной части работы принимала участие И.К. Кушниковская.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-00098-а).
Summary
Ya.A. Vereshchagina, E.A. Ishmaeva, D.V. Chachkov, R.R. Gilazutdinova, M.G. Voron-kov. Polarity and Structure of 1-sila-4-phosphacyclohexadienes-2,5.
Polarity of 1-sila-4-phosphacyclohexadienes was determined for the first time. Conformational analysis of these compounds was carried out by the methods of dipole moments and theoretical calculations (DFT B3LYP/6-31G*). It was established, that in unsaturated six-membered heterocycles the boat conformation with an axial exocyclic phenyl radical exists irrespective of the coordination state of the phosphorus atom (3 or 4). A possibility of the intramolecular transannular interaction between the phosphorus and silicon atoms is excluded.
Key words: six-membered heterocycles of phosphorus and silicon, polarity, theoretical calculations, conformational analysis.
Литература
1. Верещагин А.Н. Конформации шестичленных углеродных циклов с планарными группировками // Усп. химии. - 1983. - Т. 52, № 11. - С. 1879-1902.
2. Allinger N.L., Spraque J.T. Conformational analysis. LXXXIV. A study of the structures and energies of some alkenes and cycloalkenes by the force field method // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94, No 16. - P. 5734-5747.
3. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. - М.: Химия, 1974. - 432 с.
4. Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура 1,1,4,4-тетраметил-2,3,5,6-тетрафенил-1,4-дисилациклогексадиена-2,5 // Журн. структ. химии. - 1965. - Т. 6, № 4. - С. 571-578.
5. Пашкевич К.И., Бусыгин И.Г., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. Синтез и строение фосфорсодержащих 1,3,2-дигетерофосфорин-3,5-диен-2-сульфидов // Докл АН СССР. -1986. - Т. 288, № 3. - С. 642-646.
6. Чехлов А.Н. Молекулярная и кристаллическая структура 2-метил-4,4-дифенил-5-фенилазо-2-тиа-3-аза-4-фосфагепта-2,4-диен-6-он-2-оксида // Изв. АН. Сер. хим. -1992. - № 12. - С. 2737-2741.
7. Юлдашева Л.К., Аршинова Р.П., Саммитов Ю.Ю. Пространственная структура 5-замещенных 2,2-диметил-1,3,2-диоксасиланов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. -№ 2. - С. 323-329.
8. Ишмаева Э.А., Зимин М.Г., Галеева Р.М., Пудовик А.Н. Дипольные моменты фос-форорганических соединений. 2. Бензоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоилфосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - № 1. - С. 538-543.
9. Ишмаева Э.А., Тимошева А.П., Тимошева Н.В., Верещагина Я.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений. - Изд-во Казан. ун-та, 1998. - 119 с.
10. Колодяжный Ю.В., Сизова Н.И., Лоренц И.Г. Строение и донорная активность элементоорганических соединений. XXI. Электронные эффекты заместителей в этинилсиланах // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52, Вып. 8. - С. 1855-1862.
11. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностр. лит., 1958. - 519 с.
12. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.
13. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Шатунов В. С. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2 // Заводская лаборатория. - 1964. - Т. 30, Вып. 4. - С. 500-501.
14. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H B. et al. Gaussian 03. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.
15. Воронков М.Г., Кудяков Н.М., Албанов А.И., Витковский В.Ю., Ярош О.Г. 1,1-Ди-метил-4-фенил-1-сила-4-фосфациклогексан и -циклогекса-2,5-диен // Тез. докл. III Всесоюз. симп. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». - Иркутск, 1985. - С. 124.
Поступила в редакцию 24.05.10
Верещагина Яна Александровна - доктор химических наук, профессор кафедры физической химии соединений Казанского (Приволжского) федерального университета. E-mail: yavereshchagina@yahoo.com
Ишмаева Элеонора Ахмедовна - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник НИЛ элементоорганических соединений Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: elenishmaeva@gmail.com
Чачков Денис Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
E-mail: chachkovd@mail.ru
Гилазутдинова Руфина Рустемовна - студент Казанского государственного технологического университета.
Воронков Михаил Григорьевич - доктор химических наук, профессор, академик РАН, заведующий НИЛ Иркутского института химии СО РАН.
E-mail: voronkov@irioch.irk.ru
