CC BY
30
Том 154, кн. 1
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Естественные науки
2012
УДК 541.547.1
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННОГО ТРИМЕТИЛСИЛИЛФОСФАЭТЕНА С ДИЭТИЛФОСФИТОМ И ХЛОРИДАМИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА
Д.В. Чачков, Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Э.А. Ишмаева, В. И. Галкин, Т. Ф. Шамсутдинов
Аннотация
Изучена реакционная способность экзотического соединения двухкоординирован-ного фосфора (1-триметилсилил-2-триметилсилокси-2-трет-бутилфосфаэтена), стабильного при нормальных условиях в реакциях с диэтилфосфитом, хлорфосфитом и хлор-фосфоранами методом B3LYP/6-31G(d). Найдены термодинамические параметры этих реакций.
Ключевые слова: триметилсилилфосфаэтен, диэтилфосфит, хлорфосфит, хлорфос-фораны, термодинамика, реакционная способность.
Соединения с атомом трехвалентного фосфора низкой координации в сочетании с кратными связями, имеющими неформальное сходство с п-системами, могут служить многофункциональными реагентами, на основе которых можно получать широкий круг соединений трех-, четырех- и пятикоординированного фосфора. Несмотря на то что к настоящему времени накоплен достаточно большой материал по синтезу и строению соединений фосфора низкой координации [1-4], вопросы, связанные с их реакционной способностью, остаются открытыми. Это не позволяет целенаправленно синтезировать структуры с заданными свойствами и прогнозировать их реакционную способность.
Ранее некоторыми из авторов настоящего исследования [5,6] было проведено экспериментальное и теоретическое исследование реакций диалкилфос-фитов с трет-бутилфосфаэтином.
В его продолжение квантово-химическими методами проведено изучение реакционной способности соединения двухкоординированного фосфора: 1-три-метилсилил-2-триметилсилокси-2-трет-бутилфосфаэтена в реакциях с диэтил-фосфитом, бис(фенилендиокса)хлорфосфитом, бис(фенилендиокса)хлор-фос-фораном, тетракис(гексафторизопропокси)хлорфосфораном и фенилендиок-сатрихлорфосфораном.
На первом этапе гибридным методом функционала плотности B3LYP/6-3Ш(ф были исследованы следующие реакции:
(I)
(II)
(III)
(оИзЬБ!—р=О;
.ОЭКСИзЬ
о
С(СН3)3 (СНзСИ20)2РИ
(СНз)з81 Р=С,
,0в1(СНз)з
С(СНз)з (СНзСН20)2РН
(СНзСН20)2РЭ1(СНз)з
(СНзСН20)2РЭ1(СНз)з
+ Р=С
/0Б1(СНз)з
ЧС(СНз)з
г
0Б1(СНз)з
р=ч
Н С(СНз)з
Е
.031(СНз)з и
0в1(СНз)з
"Р=С
"Р=С
С(СНз)з
С(СНз)з
(НзС)з^ /^^0Э1(СНз)з (НзС)зв10/
/С\ /С\
С(СНз)з
(V)
(VI) (снз)зв1—р=с;
(VII) (сНзЬв!—Р=С
,0в1(снз)з
[(срз)2сн0]4рс! ■
(снз)зв1с! + [(срзьсн0]4р—р=с
с(снз)з ,0Э1(СНз)з
/0б1(снз)з чс(снз)з
ЧС(СНз)з
+ [(СРз)2СН0]4РС! ■
(СНз)зБЮ! + (СНзЬБ!—р=С
70Р[0СН(СРз)2]4 ЧС(СНз)з
Н
0
+
0
0
+
+
Н
Н
+
Н
+
Все изученные реакции, кроме реакции образования димера фосфатена (III), экзотермичны и характеризуются небольшими отрицательными значениями энергии Гиббса, что говорит о возможности самопроизвольного их протекания. Результат согласуется с экспериментальными данными.
Термодинамические данные реакций ф-^П) суммированы в табл. 1.
Табл. 1
Термодинамические характеристики реакций (!)-^П) при 298 К
Реакция АН, кДж/моль АО, кДж/моль
(I) -34.8 -38.7
(II) -32.7 -35.7
(III) 21.8 92.4
(IV) -109.6 -105.7
(V) -26.0 -20.5
(VI) -66.9 -48.9
(VII) -34.1 -17.4
Для реакции (III) (образование димера фосфаалкена) значение энергии Гиббса положительное, то есть реакция самопроизвольно не протекает. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что достаточно выдерживания на свету реакционной смеси (инициирование реакции фотонами света), чтобы она осуществилась.
Реакция (II) протекает с несколько меньшим тепловым эффектом и имеет несколько меньшее отрицательное значение АО по сравнению с реакцией (I),
80
Д.В. ЧАЧКОВ и др.
образующийся по реакции (II) E-изомер на 2.1 кДж/моль выше по энергии Z-изомера. При этом в соответствии с экспериментальными данными образуется смесь E- и Z-изомеров в соотношении 1 : 3, то есть Z-изомер значительно преобладает.
Прочность связи =P-Si при гомолитическом разрыве в исходном соединении - 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-2-трет-бутилфосфаэтене - составляет 220.3 кДж/моль, а связи -O-Si - 256.6 кДж/моль. Поэтому на первой стадии происходят реакции (IV) и (VI) по связи =P-Si, а на второй стадии - реакции (V) и (VII) по связи -O-Si.
Таким образом, проведенное теоретическое исследование реакционной способности соединения двухкоординированного фосфора, а именно 1-триметилси-лил-2-триметилсилокси-2-трет-бутилфосфаэтена в реакции с диэтилфосфитом, бис(фенилендиокса)хлорфосфитом, бис(фенилендиокса)хлор-фосфораном, тетра-кис(гексафторизопропокси)хлорфосфораном и фенилендиоксатрихлорфосфора-ном, объясняет сделанные ранее на основе экспериментальных данных выводы [7, 8]. Получено полное соответствие экспериментальных и теоретических результатов.
Установление элементарных стадий изученных реакций и нахождение переходных состояний будет продолжено, и результаты будут опубликованы в специальном сообщении.
Расчеты были выполнены программой Gaussian 09 с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с полной оптимизацией всех геометрических параметров молекул. Соответствие найденных структур минимумам энергии доказывалось всеми положительными собственными значениями матрицы Гессе. Все квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://wt.knc.ru).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-03-00098).
Summary
D.V. Chachkov, Ya.A. Vereschagina, A.Z. Alimova, E.A. Ishmaeva, V.I. Galkin, T.F. Sham-sutdinov. Theoretical Study of the Reaction of Substituted Trimethylsilylphosphaethene with Diethylphosphite and Chlorides of Trivalent Phosphorus.
Reactivity of an exotic compound of two-coordinated phosphorus which is stable under normal conditions (1-trimethylsilyl-2-trimethylsiloxy-2-tert-butylphosphaethene) in the reactions with diethylphosphite, chlorophosphite and chlorophosphoranes has been studied by the DFT B3LYP/6-31G(d) method. Thermodynamic parameters of these reactions have been found.
Key words: trimethylsilylphosphaethene, diethylphosphite, chlorophosphite, chlorophosphoranes, thermodynamics, reactivity.
Литература
1. Appel R., Barth V., Knoch F. Niedercoordinierte Phosphorverbindungen. 17. Diphospha-
butadiene // Chem. Ber. - 1983. - Bd. 116, H. 3. - S. 938-950.
2. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. Фосфаалкины - соединения однокоординирован-
ного фосфора // Усп. химии. - 1985. - Т. 54, Вып. 3. - С. 418-428.
3. Марковский Л.Н., Романенко Б.Д., Рубан А.В. Химия ациклических соединений двухкоординированного фосфора. - Киев: Наукова думка, 1988. - 296 с.
4. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А. Соединения фосфора низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения // Журн. общ. химии. - 1993. -Т. 63, Вып. 11. - С. 2552-2568.
5. Пацановский И.И., Галкин В.И., Попова Е.В., Ишмаева Э.А., Аминова Р.М., Мюллер К., Шмутцлер Р. Необычное направление реакции присоединения диэтилфосфита к трет-бутилфосфаэтину: образование первичного фосфина // Журн. общ. химии. -1996. - Т. 66, Вып. 3. - С. 522.
6. Ишмаева Э.А., Попова Е.В., Миронов В.Ф., Аминова Р.М., Верещагина Я.А., Галкин В.И., Мюллер К., Шмутцлер Р. Теоретическое и экспериментальное исследование реакций диалкилфосфитов с трет-бутилфосфаэтином // Журн. орган. химии. -2004. - Т. 40, Вып. 8. - С. 1124-1127.
7. Попова Е.В., Миронов В.Ф., Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. Селективное гидрирование диэтилфосфитом 1 -триметилсилил-2-триметилсилокси-2-трет-бутил-1-фос-фаэтена // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, Вып. 8. - С. 1402-1403.
8. Попова Е.В. Реакции соединений фосфора низкой координации с фосфорсодержащими реагентами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 1997. - 20 с.
Поступила в редакцию 05.12.11
Чачков Денис Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.
E-mail: chachkov@jscc.ru
Верещагина Яна Александровна - доктор химических наук, профессор кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: yavereshchagina@yahoo.com
Алимова Алсу Зуфаровна - студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Ишмаева Элеонора Ахмедовна - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: elenishmaeva@gmail.com
Галкин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, директор Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Vladimir.Galkin@ksu.ru
Шамсутдинов Тимур Фаритович - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования Казанского государственного архитектурно-строительного университета.
