CC BY
28
Том 151, кн. 3
Естественные науки
2009
УДК 547.1'128:541.67
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ВОСЬМИЧЛЕННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЛАНАРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, Д.В. Чачков, А.А. Газизова, А.П. Тимошева, Н.В. Тимошева
Впервые определена полярность некоторых восьмичленных силоцинов с планар-ными фрагментами. Методами дипольных моментов и теоретических расчетов (БГТ Б3ЬУР/6-3Ш*) 1,3,2-диоксасилоцинов установлено, что наличие планарных фрагментов в этих соединениях ограничивает подвижность восьмичленного цикла. Реализуется конформационное равновесие энергетически выгодных форм ванна-кресло и искаженная ванна с преобладанием первой, при этом связи С8р3-8 и СБр3-Н экзоциклической группы -СН28-Ме имеют незаслоненную гош-ориентацию относительно друг друга.
Ключевые слова: восьмичленные гетероциклические соединения кремния, пространственное строение, конформационный анализ, квантово-химические расчеты.
Пространственное строение некоторых восьмичленных гетероциклических систем кремния методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР изучали, например, в работах [1-3]. В последнее десятилетие ведется поиск новых полифункциональных гетероциклических систем кремния, которые прежде всего представляют общетеоретический интерес. Кроме того, они могут обладать полезными свойствами [4-6]. Р. Холмсом с сотрудниками получены восьмичленные 1,3,2-диоксасилоцины с планарными ароматическими фрагментами [7, 8], являющиеся моделями при изучении реакций нуклеофильного замещения у атома кремния.
Нами осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ подобных силоцинов 1-4 методами дипольных моментов и квантово-хи-мических расчетов (ББТ БЗЬУР/б-ЗЮ*):
Аннотация
Я1 = Я2 = Я3 = Я4 = Ме, X = СНСН28Ме (1); Я1 = Я2 = Г-Би, Я3 = Я4 = Ме, X = СНСН28Ме (2); Я1 = Я2 = Ме, Я3 = Я4 =РИ, X = СНСН28Ме (3)
Я1 = Я2 = Ме, X = СНСН28Ме (4)
Планарные непредельные фрагменты в положениях 4, 5 и 7, 8 восьмичлен-ных силоцинов 1-4 фиксируют их геометрию, оставляя возможность для реализации конформаций ванна-кресло (ВК), ванна-ванна (ВВ) или искаженная ванна (ТВ) [9, 10]:
ьа Ы <Х>
ВК
ВВ
ТВ
В табл. 1 приведены относительные энергии, теоретические и вычисленные (векторно-аддитивная схема) дипольные моменты конформеров соединения 1 и его экспериментальный дипольный момент.
Табл. 1
Относительные энергии, теоретические и вычисленные дипольные моменты конфор-меров и цэксп силоцина 1
Конформер АЕ, ккал/моль Мтеор, Д Мвш, Д Цэксш Д
1а 0 2.10 2.44
1б 0 2.10 2.28
1в 1.92 0.92 1.39 2.88
1г 2.47 1.52 2.17
1д 4.21 1.07 1.15
1е 5.87 1.96 1.52
Согласно данным квантово-химических расчетов в газовой фазе энергетически выгодной конформацией гетероцикла силоцина 1 является ВК, причем существуют две вырожденные формы 1а и 1б. Они отличаются между собой расположением в пространстве связей С8р3-8 и С8р3-Н относительно друг друга (рис. 1): в конформации 1а имеют ^-ориентацию, в конформации 1б - £~-ориен-тацию. При этом с экспериментальным дипольным моментом лучше согласуется цвыч конформации 1а.
©
1а ВКё+
©
о ш О ^ _
ш ©
в б
1в ТИо
©
1е ТЕГ
Рис. 1. Конформеры силоцина 1 по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш*
В свою очередь, транс-ориентация связей Скр3-8 и Скр3-Н, например, в конформере 1д, приводит к увеличению энергии молекулы до 4.21 ккал/моль (рис. 1, табл. 1). Конформация искаженной ванны менее предпочтительна по энергии, чем форма ванны-кресла (табл. 1, рис. 1). Степень искажения можно охарактеризовать по значениям торсионных углов С:-С3.. ^-О1 и С2-С3.. .81-О2, которые в конформере 1в равны 40.8° и 15.9°, в конформере 1г - 40.7° и 14.9° соответственно:
з
С
2 ~Ао2
В конформациях ТВ 1в и 1г (табл. 1) связи С8р -8 и С5р -Н имеют соответ-
- +
ственно g - и g -ориентацию относительно друг друга.
Из сравнения данных табл. 1 следует, что в соединении 1 реализуется кон-формационное равновесие форм 1а-1г с преобладанием конформации ванна-кресло 1а. Во всех этих формах связь Скр3-8 имеет гош-ориентацию по отношению к связи С8р3-Н.
По данным квантово-химического расчета, для соединения 2 энергетически выгодными являются две вырожденные конформации ВК 2а и 2б, в которых связи Скр3-8 и С8р3-Н g+- и g--ориентированы относительно друг друга. С экспериментальным дипольным моментом лучше согласуется цвыч конформации 2б. Подробные данные квантово-химических расчетов для силоцинов 2-4 и соответствующие таблицы будут приведены в отдельной публикации.
Конформации ТВ 2в и 2г с g_- и g+-ориентацией связи Скр3-8 относительно связи С8р3-Н соответственно менее предпочтительны по энергии. Транс-расположение связей Скр3-8 и Скр3-Н (2д и 2е, рис. 2) влечет за собой значительное увеличение относительной энергии молекулы (табл. 2). Торсионные углы С -С .. 81-0 и С2-С3...81-02 форм 2в, 2г равны 34.8° и 15.3°, 32.9° и 12.7° соответственно.
В соединении 2 реализуется конформационное равновесие форм ВК и ТВ с преобладанием первой. Для обеих форм так же, как и для силоцина 1, предпочтительной является гош-ориентация связей Скр -8 и Скр -Н относительно друг друга.
Из анализа относительных энергий, теоретических и вычисленных диполь-ных моментов конформеров и экспериментального дипольного момента сило-цина 3 следует, что в нем, как и в силоцинах 1, 2, глобальному минимуму соответствуют две вырожденные конформации ВК 3а и 3б с g+- и g--ориентацией связи Скр3-8 относительно связи С8р3-Н соответственно (рис. 3).
Отметим, что в этих конформерах экзоциклические аксиальный и экваториальный фенильные заместители у атома кремния располагаются ортогонально относительно друг друга. В конформациях ТВ 3в и 3г (рис. 3) наблюдается аналогичное расположение Скр3-8- и С8р3-Н-связей, двугранные углы С:-С3^81-0: и С2-С3.. 81-02, характеризующие степень искажения, равны 41.2° и 15.1°, -43.3° и 15.5° соответственно.
Из сопоставления дипольных моментов рассматриваемых конформеров, вычисленных как по векторно-аддитивной схеме, так и квантово-химическим путем следует, что для соединения 3 реализуется конформационное равновесие двух форм: ВК и ТВ с преобладанием первой. В этих конформациях предпочтительными являются син-клинальное расположение связи С8р -8 относительно связи С8р3-Н и ортогональная ориентация экзоциклических арильных колец по отношению друг к другу.
Проведенная оптимизация геометрии силоцина 4 методом Б3ЬУР/6-3Ш* показала, что для него реализуются две вырожденные конформации ванны-кресла 4а и 4б с гош-ориентацией связей С8р -8 и С8р -Н относительно друг друга (рис. 4). В искаженной ванне 4в связи С8р -8 и С8р -Н g+-ориентированы по отношению друг к другу, в ТВ (4г) - g--ориентированы (рис. 4). Торсионные углы С1-С3.81-01 и С2-С3...81-02 конформеров 4в и 4г равны -18.5° и -35.8°, -17.2° и -34.3° соответственно.
2в ТВ,
2д ВКг
26 ВК&
©
©
2е ТВГ
Рис. 2. Конформеры силоцина 2 по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш*
Табл. 2
Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные дипольные моменты соединений 1-4
Соединение а У Рор, см3 М, Д
1 2.697 0.044 169.620 2.88
2 1.439 0.013 136.123 2.58
3 2.169 0.040 144.695 2.66
4 1.803 0.059 139.307 2.61
©
©О
ö ° га
О
° о Y с. о
За BKg+ О
oQo
а О
3б ВKg-
Зг TBg-о 9
Л
О о
09
е с „ о
3е ГВГ
Рис. 3. Конформеры силоцина 3 по данным метода B3LYP/6-31G*
Сопоставление экспериментального и вычисленных по векторно-аддитив-ной схеме дипольных моментов рассматриваемых конформеров 4а-4г с учетом величины их относительных энергий свидетельствует о том, что в силоцине 4 реализуется конформационное равновесие этих форм с преобладанием энергетически выгодной формы ВК.
Таким образом, наличие планарных фрагментов в исследованных восьми-членных циклах не изменяет принципиальную конформационную картину циклической части молекулы (формы ванна-кресло). Однако число возможных конформеров существенно уменьшается. При этом реализуются энергетически более выгодные формы, причем связи Csp3-S и Csp3-H экзоциклической группы MeS-CH2 имеют незаслоненную гош-ориентацию относительно друг друга.
4а
О
&
ъ
О
ь
%
46
о о
ф
э
®о <3
У> о
ц©
©
° М
о С® °
0
э
4г ТВ^^
О
4д ТВг
Рис. 4. Конформеры силоцина 4 по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш*
Экспериментальная часть
Физико-химические измерения количественных характеристик электрических свойств исследованных в работе соединений проводили для серии из че-тырех-шести растворов веществ в бензоле при 20 ± 0.2 °С. Растворитель готовили непосредственно перед измерениями согласно стандартным методикам, приведенным в монографии [11]. Для определения экспериментальных величин дипольных моментов использовали второй метод Дебая, основанный на измерении диэлектрической проницаемости разбавленных растворов веществ в неполярном растворителе [12]. Диэлектрическую проницаемость растворов определяли на приборе ИДМ-2 [13], работающем по методу биений. Погрешность в измерении диэлектрической проницаемости составляет ±0.5%.
Показатели преломления растворов определяли на рефрактометре ИРФ-23 (точность ±0.00001) для ^-линии натрия.
Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные дипольные моменты исследованных соединений представлены в табл. 2. Точность определения экспериментальных дипольных моментов составляет ±0.05 Д.
Квантово-химические расчеты с полной оптимизацией геометрии исследованных соединений 1-4 выполнены при помощи программы Gaussian 03 [14]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных. Расчеты выполнены в Суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра Российской академии наук (http://wt.knc.ru).
Авторы признательны профессору Роберту Р. Холмсу (Университет Массачусетса, г. Амхерст, США), в лаборатории которого Н.В. Тимошевой были синтезированы изученные в настоящей статье соединения.
Summary
E.A. Ishmaeva, Ya.A. Vereshchagina, D.V. Chachkov, A.A. Gazizova, A.P. Timosheva, N.V. Timosheva. Dipole Moments and Conformational Analysis of Some Eight-membered Organosilicon Compounds with Planar Fragments.
For the first time, the polarities of some eight-membered silocins with planar fragments were determined. It was established by the methods of dipole moments and theoretical calculations (DFT B3LYP/6-31G*) that the presence of polar fragments limits the mobility of eight-membered cycle in these compounds. Silocins exist in conformational equilibrium of energetically advantageous forms boat-chair and twist-boat, the first one being preferable. The bonds Csp3-S and Csp3-H of exocyclic group -CH2-SMe have noneclipsed gauche-orientation as related to each other.
Key words: eight-membered heterocyclic compounds of silicon, spatial structure, conformational analysis, quantum chemical calculations.
Литература
1. Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А., Аршинова Р.П., Арбузов Б.А. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. Сообщение 41. Молекулярная структура 2-диэтиламино-4,5,7,8,-динафто-[1,2;Г,2']-6Н-1,3,2-диоксафос-фоцина // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 9. - С. 1985-1988.
2. Катаева О.Н., Литвинов И.А., Наумов В.А., Анонимова И.В. Аномерный эффект в восьмичленных циклических сульфитах с двумя 1,4-планарными фрагментами // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 6. - С. 1273-1278.
3. Зябликова Т.А., Ишмаева Э.А., Катаев В.Е., Верещагина Я.А., Бажанова З.Г., Ильясов А.В., Терентьева С.А., Пудовик М.А. Конформационный анализ 2-сила- и 2-фосфа-1,3-диокса-6-азациклооктанов // Журн. общ. химии. - 2004. - Т. 74, Вып. 8. -С. 1266-1272.
4. Burke L.P., De Bellis A.D., Fuhrer H., Meier H., Pastor S., Rihs G., Rist G., Rode-baugh R.K., Shum S.P. Steric Concequences on the Conformation of Medium-Sized Rings: Solution NMR, Solid-State Crystallographic, ab Initio Molecular Orbital Calculations, and Molecular Mechanics Studies on Substituted Eight-Membered Organosilicon Ring Systems // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119, № 35. - P. 8313-8323.
5. Rashidi-Randjbar P., Khorama-Zad A., Roohi M. Synthesis and conformational analysis of 16H-dinaphtho and 12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxasilocine // Phosph. Sulf. Silicon. -2000. - V. 159, N 1. - P. 229-238.
6. Yoshida M., Goto M., Nakanishi F. Synthesis, structures, and conformational analysis of dibenzodioxadisilocins // Inorg. Chem. Com. - 2000. - V. 3. - P. 59-61.
7. Prakasha T.K., Day R.O., Holmes R.R. Hypervalent phosphorus compounds with sulfur-containing eight-membered rings. Nature of the leaving group on hydrolysis to acyclic vs cyclic phosphates // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33, № 1. - P. 93-98.
8. Prakasha T.K., Day R.O., Holmes R.R. Influence of Phosphorus-Sulfur Bonding in the Formation of Octahedrally Coordinated Cyclic Pentaoxyphosphoranes // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115, № 7. - P. 2690-2695.
9. Литвинов И.А., Стручков Ю.Т., Арбузов Б.А., Аршинова Р.П., Оводова О.В. Молекулярная и кристаллическая структура 4',4"-диметил-6',6"-ди-трет-бутил-2-фенок-си-4,5;7,8-дибензо-6Н-1,3,2-диоксафосфоцина // Журн. структ. химии. - 1984. -Т. 25, Вып. 6. - С. 118-122.
10. Литвинов И.А., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т., Анонимова И.В., Арбузов Б.А. Молекулярная и кристаллическая структура бензофенон-2,2'-сульфита // Докл. АН СССР. -1981. - Т. 256, Вып. 6. - С. 875-877.
11. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностр. лит., 1958. - 519 с.
12. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.
13. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Шатунов В. С. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2 // Завод. лаб. - 1964. - Т. 30, Вып. 4. - С. 500-501.
14. FrischM.J., Trucks G.W., SchlegelH.B. etal. Gaussian, Inc. - Pittsburgh PA, 2003.
Поступила в редакцию 30.03.09
Ишмаева Элеонора Ахмедовна - доктор химических наук, профессор НИЛ ЭОС Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Верещагина Яна Александровна - доктор химических наук, доцент кафедры общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.
E-mail: [email protected]
Чачков Денис Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела информационных технологий КазНЦ РАН.
E-mail: [email protected]
Газизова Айсылу Асфатовна - кандидат химических наук, научный сотрудник ОАО «НИИнефтепромхим», г. Казань.
E-mail: [email protected]
Тимошева Алина Петровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории организованных сред ИОФХ КазНЦ РАН.
Тимошева Наталья Викторовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, Массачусетский университет, г. Амхерст, США.
