CC BY
31
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 148, кн. 4 Естественные науки 2006
УДК 541.67
КОНФОРМАЦИИ 1,4-ГЕТЕРОФОСФИНАНОВ
Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, А.А. Газизова, М.Г. Воронков
В статье рассмотрено строение 1,4-гетерофосфинанов в растворе на основе комплексного использования методов дипольных моментов, эффекта Керра и метода молекулярной механики. Установлено, что эти соединения существуют в преимущественной конформации кресла с экваториальным расположением экзоциклического фе-нильного заместителя.
Пространственное строение шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов с фрагментами Р-Х-О, Р-С-Х, Р-С-Х-У (где X, У - гетероатомы) довольно подробно исследовано методами рентгеноструктурного анализа, колебательной и ЯМР спектроскопии, эффекта Керра и дипольных моментов [1-9]. В то же время, сведения о структуре аналогов фосфациклогексана с гетероатомом в первом положении цикла до сих пор единичны [10-12]. В настоящей работе методами дипольных моментов (ДМ), эффекта Керра и методом молекулярной механики (ММ) изучено строение 1,4-гетерофосфинанов (1)-(3):
Ранее нами [12] методами ЯМР-спектроскопии и дипольных моментов было установлено, что кислородный аналог изученных соединений, а именно 4-фенил-4-оксо-1,4-оксафосфинан в растворе, существует в форме кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенильного заместителя. Группа Р=О ориентирована аксиально. По данным рентгеноструктурного анализа аналогичная конформация реализуется для этого соединения и в кристалле [11]. В 1-метил-4-фенил-4-тионо-1,4-азафосфинане в кристалле также реализуется конформация кресла, но с аксиальной ориентацией экзоциклического фениль-ного заместителя. Интересно было проследить влияние других гетероатомов в цикле на строение этих соединений. Первоначально изучение возможного кон-формационного состава 1,4-фосфинанов (1)-(3) было предпринято нами методом ММ с использованием силового поля Дашевского - Плямоватого [13, 14]. Были определены равновесные геометрические параметры наиболее выгодных
Аннотация
X = 8, У = 8е (1) X = 8ІМЄ2, У = 8е (2) X = 8ІМЄ2, У = НЭП (3)
по энергии конформаций соединений (1)-(3); ими оказались две кресловидные и две твист--формы:
РЬ
У
X
РЬ
У
Ка
Т1
РЬ,
X
У
У
Ке
РЬ Т2
В расчетах также учитывались возможные конформации типа ванны, однако из-за стерических затруднений они оказались невыгодными. Величины относительных энергий конформаций Ка и Ке (а, е - аксиальная и экваториальная ориентации экзоциклического РЬ заместителя), а также твист-форм приведены в табл. 1.
Табл. 1
Рассчитанные методом ММ значения относительных энергий (ДЕ, ккал/моль) конформаций 1,4-гетерофосфинанов (1)-(3)
№ Ка Ке Т1 Т2
1 0.57 0 4.69 5.12
2 1.12 0 3.42 3.77
3 0 0.49 3.46 3.73
Анализ полученных данных позволяет сделать однозначный вывод об энергетической выгодности кресловидных конформаций для всех исследованных в работе веществ. Такая же картина наблюдалась нами ранее и для кислородного аналога исследованных соединений.
Дальнейшая идентификация реализующихся в конформационном равновесии форм осуществлялась методом ДМ. Экспериментальные и вычисленные для кресловидных конформаций ДМ соединений (1)-(3) приведены в табл. 2.
Табл. 2
Экспериментальные и вычисленные ДМ 1,4-гетерофосфинанов РЬР(У)(СИ2СИ2)2Х (1)-
(3)
№ X У Двыч, Д (Ка) Двыч, Д (Ке) Дэксп, Д
1 8 8е 4.07 4.50 4.39
2 81 8е 4.71 5.63 5.30
3 81 НЭП 0.96 1.87 1.82
Сопоставление данных табл. 2 показывает, что все три изученных молекулы существуют в конформации кресла с предпочтительной экваториальной ориентацией фенильного заместителя [от 62% в соединении (2) до 74% в со-
единении (1) и до 93% в соединении (3)], то есть в последнем случае конфор-мационное равновесие практически ананкомерное (реализуется почти исключительно одна форма кресла с Р-РЬе). Соотношение конформеров рассчитывалось по известным уравнениям:
К + Ка = 1,
Ц2эксп = \ь(Ке) П + Ц2(Ка) (1 - п); где п - содержание формы кресла с экваториальной ориентацией фенильного заместителя.
Экспериментальное и вычисленные значения константы Карре (тК) соединения (2) приведены в табл. 3. Константа Керра, в отличие от дипольного момента, чувствительна к повороту бензольного кольца вокруг связи Р-Саром.. Поэтому были вычислены тК для двух возможных ориентаций фенильной группы: || соответствует ее расположению в псевдозеркальной плоскости молекулы, А - перпендикулярно ей.
т
р.
н
н
РЬ
н
Табл. 3
Экспериментальное и вычисленные значения константы Керра 2,2-диметил-5-фенил-5-селено-1,4-фосфинана (2)
тК-10 э.с.е. РЬ || РЬ 1
Ка К
2173 1547
635 20
1685
тК-10 эксп э.с.е
Анализ приведенных в табл. 3 экспериментальных и вычисленных значений тК для фосфинана (2) приводит к выводу о преимущественной кресловидной конформации шестичленного цикла в этом соединении с параллельной ориентацией фенильного кольца и группы Р=8е.
При расчетах ДМ были использованы следующие значения полярности связей и групп: т(СН2-Р) = 0.83 Д [15], т(РЬ-Р) = 1.09 Д [15], т^і-СЩ = 1.48 Д [16]; значения т(Р=8е) = 4.00 Д и т(СН2-8) = 1.39 Д вычислены из экспериментальных ДМ Б13Р=8е (цэксп = 5.12 Д) [17] и тиана 8(СН2СН2)СН2 (цэксп = 1.78 Д) [18].
Таким образом, изучение пространственного строения 1,4-гетерофосфина-новых систем, проведенное нами на основе комплексного использования методов дипольных моментов, эффекта Керра, а также расчетов по методу ММ показало, что преимущественной конформацией 1,4-оксафосфинана с Р1¥ являет-
ся форма кресла с аксиальной ориентацией связи Р=У и, соответственно, экваториальной ориентацией фенильного заместителя. Согласно расчетам такая же конформация энергетически выгодна для тиа- и силафосфинанов с Р .
Предыдущие исследования и полученные нами новые данные позволяют обобщить, что конформационное поведение 1,4-дигетерофосфинанов с Р1¥ в растворе аналогично таковому для фосфинановых систем: введение второго гетероатома (О, 8, 81) не приводит к изменению преимущественно аксиальной ориентации связи Р=У (и, соответственно, экваториальной ориентации фе-нильного радикала, которая сохраняется и в трехвалентном производном)
У
РК
У
л
X
РК
У
РК
Р
/
-О
>
О
У
РК
Р
/
О
X
О
Р=У - а (У=О, Бе, Х=О, 8, Б1Ме2)
Р=У - е (У=О, Б, Х=Б1)
Добавим, что тенденция к стабилизации экваториальной ориентации экзо-циклического РК заместителя в фосфинанах не является тривиальной, и ранее иногда наблюдалась лишь для 1,3,2-диоксафосфинанов с экзоциклической ди-алкиламиногруппой, например, в работе [19]. Возможно, объяснение этому факту будет найдено с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов. Эта работа ведется нами в настоящее время.
Экспериментальная часть
Физико-химические измерения количественных характеристик электрических (ДМ) и электрооптических (тК) свойств исследованных в работе соединений проводились для серии из четырех - пяти растворов веществ в диоксане при 25 ± 0.2°С. Поскольку все исследованные вещества гигроскопичны, растворитель готовился непосредственно перед измерениями согласно стандартной методике [20], все измерения проводились в атмосфере сухого аргона с максимальной предосторожностью и быстротой (2-5 мин.). Экспериментальные ДМ рассчитывались по формуле, выведенной из уравнения Дебая [21], ориентационная поляризация (Ро) определялась по формуле Гуггенгейма -Смита [21]. Экспериментальная мольная константа Керра определялась на приборе, описанном в работе [22] и рассчитывалась по уравнению Ле Февра [23]. Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные ДМ изученных соединений приведены в табл. 4.
Табл. 4
Коэффициенты расчетных уравнений и экспериментальные ДМ соединений (1)-(3) в диоксане
б
а
в
г
№ соединения а У Рор, см3 ц, Д
1 9.0226 0.2957 394.3101 4.39
2 12.0491 0.4487 573.5849 5.30
3 2.1668 0.4096 67.3950 1.82
Авторы благодарят Н.М. Кудякова за предоставление исследованных соединений, А.Х. Плямоватого и И.А. Кушниковского за проведение расчетов геометрических и энергетических параметров изученных соединений по методу атом - атомных потенциальных функций, а также И.К. Кушниковскую за получение некоторых экспериментальных параметров.
Summary
Ya.A. Vereshchagina, E.A. Ishmaeva, A.A. Gazizova, M.G. Voronkov. The conformations of 1,4-heterophosphinanes.
The structure of 1,4-heterophosphinanes in solution was established by the complex of methods of dipole moments, Kerr effect and method of molecular mechanics. It was determined that these compounds are exist as preferred chair conformation with equatorial exo-cyclic phenyl substituent.
Литература
1. Наумов В.А., Вилков Л.В. Молекулярные структуры фосфорорганических соединений. - М.: Наука, 1986. - 320 с.
2. Аршинова Р.П. Строение и реакционная способность органических соединений. -М.: Наука, 1978. - С. 65-106.
3. Ишмаева Э.А. Конформации фосфорорганических соединений // Конформацион-ный анализ элементоорганических соединений. - М.: Наука, 1983. - С. 86-123.
4. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Пространственное строение гетероциклов с фрагментом N(P)-C-X (X=N, O, S) // Конформационный анализ элементоорганических соединений. - М.: Наука, 1983. - С. 124-154.
5. Стрелкова Е.Н., Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Кудяков Н.М., Воронков М.Г., ПудовикА.Н. Конформации 2,2-диметил-5-фенил-5-тионо-1,3,2,5-диоксасилафос-форинана // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52, Вып. 7. - С. 1688-1689.
6. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Зябликова Т.А., Стрелкова Е.Н., Романова И.П. Конформации 2,2-диметил-5-фенил-1,3,2,5-диоксасилафосфоринана // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52, Вып. 10. - С. 2249-2252.
7. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Стрелкова Е.Н., Ильясов А.В., Зябликова Т.А., Исмаев И.Э., Кудяков Н.М., Воронков М.Г., Пудовик А.Н. Конформации 1,3,2,5-ди-оксасилафосфоринанов с четырехкоординированным атомом фосфора // Журн. общ. химии. - 1984. - Т. 54, Вып. 8. - С. 1738-1745.
8. Пацановский И.И, Кудяков Н.М., Зябликова Т.А.,Коврижникова И.К., Витков-ский В.Ю., Ишмаева Э.А., Ильясов А.В., Воронков М.Г., Пудовик А.Н. Пространственное строение 2,2-диметил-5-фенил1,3,5-диоксафосфоринанов // Журн. общ. химии. - 1986. - Т. 56, Вып. 10. - С. 2256-2262.
9. Шакиров И.Х. Конформационный анализ и колебательные спектры 1,3,2-диокса-фосфоринанов // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 12. - С. 2758-2774.
10. Gatenhouse B.M., Miskin B.K. The crystal and molecular structure of 1-methyl-4-phenyl-perhydro-1,4-azaphosphorine-4-sulphide // Acta crystallogr. - 1974. - V. 30, No 9. -P. 2212-2217.
11. Чехлов А.Н., Бондаренко Н.А., Райтарская М.В., Рудомино Н.В., Цветков Е.Н., Мартынов И.В. Структура 4-фенил-4-оксо-1,4-оксафосфоринана // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 11. - С. 2625-2627.
12. Каратаева Ф.Х., Кушниковская И.К., Пацановский И.И., Ишмаева Э.А. Конформации 4-оксо-4-фенил-1,4-оксафосфоринана в растворе // Журн. общ. химии. -1991. - Т. 61, Вып. 11. - С. 2562-2565.
13. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. - М.: Химия, 1974. - 432 с.
14. Плямоватый А.Х., Дашевский В.Г., КабачникМ.И. Теоретический конформацион-ный анализ молекул, содержащих неподеленные электронные пары // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 234, № 5. - С. 1100-1103.
15. Ишмаева Э.А., Тимошева А.П., Тимошева Н.В., Верещагина Я.А. Справочник по ди-польным моментам фосфорорганических соединений. - Казань.: Изд-во Казан. унта, 1998. - 119 с.
16. Юлдашева Л.К., Аршинова Р.П., Самитов Ю.Ю. Пространственная структура 5-за-мещенных 2,2-диметил-1,3,2-диоксасиланов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. -№ 2. - С. 323-329.
17. Шагидуллин Р.Р., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Дипольные моменты ряда се-ленофосфорильных соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 6. -С. 1407-1409.
18. Kitchin R.W., Malloy T.B., Cook J., Cook R.L. The molecular conformation and dipole moment of thiane from the microwave spectrum // J. Mol. Spectrosc. - 1975. - V. 57, No 2. - P. 170-188.
19. Smith H. W., Camerman N. Structure of trofosfamide // Acta crystallogr. - 1981. - V. 37, No 4. - P. 957-959.
20. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. - М.: ИЛ, 1958. - 519 с.
21. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.
22. Верещагин А.Н., Грозина Л.А. Электрооптические константы некоторых производных норборнена и анизотропия связи С=С // ТЭХ. - 1968. - Т. 4, № 3. - С. 361-366.
23. Le Fevre R.J.W. Molecular refractivity and polarisability // Adv. Phys. Org. Chem. -1965. - V. 3. - P. 1-79.
Поступила в редакцию 07.06.06
Верещагина Яна Александровна - доктор химических наук, профессор Казанского государственного технологического университета.
E-mail: [email protected]
Ишмаева Элеонора Ахмедовна - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник НИЛ элементоорганических соединений Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Газизова Айсылу Асфатовна - аспирант Казанского государственного технологического университета.
Воронков Михаил Григорьевич - академик РАН, доктор химических наук, профессор, зав. НИЛ Иркутского института химии СО РАН.
