CC BY
3
УДК 541.135
Ворошилин Я.С., Журавлев В.И., Жиркова Ю.Н., Голубина Е.Н.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ МОЛИБДЕНОВОГО КАТОДА В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И КАЛЬЦИЯ
Ворошилин Ярослав Сергеевич, студент 3 курса химико-технологического факультета; Журавлев Владимир иванович, к.х.н., доцент, декан химико-технологического факультета; Жиркова Юлия Николаевна, старший преподаватель кафедры «Технология неорганических, керамических, электрохимических производств»;
Голубина Елена Николаевна, д.х.н., профессор кафедры «Фундаментальная химия»; e-mail: VIZhuralev@nirhtu. ru
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
Импульсным гальваностатическим методом исследованы электродные процессы на твердом молибденовом катоде в расплавах на основе хлоридов лития, натрия, калия и кальция при 973K. Выявлены факторы, влияющие на поляризацию катода до начала выделения на нем металла или сплава. Проведена оценка составов металлических осадков на инертном молибденовом катоде. Показано, что в квазиравновесных условиях состав осадка (сплава, металла) постоянен. Концентрационная поляризация в области сплавообразования практически очень мала. Потенциалы электродов с осадком металлов отвечают рассчитанным по термодинамическим данным. Установленно что, до достижения потенциалов выделения чистых металлов - лития, кальция, или сплавов, поляризация молибденового катода сильно выражена и определяется накоплением субионов всех присутствующих в расплаве катионов. Показано, что поляризация молибденового катода не искажена протеканием металлотермических реакций с участием оксидов молибдена в области окислительно-восстановительных потенциалов солевой фазы, имеющий протяженость до двух вольт.
Ключевые слова: щелочные металлы, кальций, хлориды, молибденовый катод, сплавы, потенциал, поляризация, деполяризация, субионы, перезаряд.
POLARIZATION OF THE MOLYBDENUM CATHODE IN MELTS OF ALKALI METAL AND CALCIUM CHLORIDES
Voroshilin Ya.S., Zhyravlev V.I., Zhirkova Yu.N., Golubina E.N
Novomoskovsk Institute of D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Electrode processes on a solid molybdenum cathode in melts based on lithium, sodium, potassium, and calcium chlorides at 973K were investigated by pulsed galvanostatic method. The factors influencing the polarization of the cathode before the separation of a metal or alloy on it are revealed. The compositions of metallic alloys on an inert molybdenum cathode were evaluated. It is shown that at quasi-equilibrium conditions, the composition of the sediment (alloy, metal) is constant. The concentration polarization in the area of alloy formation is practically very small. The potentials of the electrodes with metal sediment correspond to the calculated thermodynamic data. It is established that, before the release potentials of pure metals - lithium, calcium, or alloys are reached, the polarization of the molybdenum cathode is strongly pronounced and the accumulations of subions of all cations present in the melt is determined. It is shown that the polarization of the molybdenum cathode is not distorted by the course of metallothermal reactions involving molybdenum oxides in the region of redox potentials of the salt phase, which has a length of up to two volts.
Key words: alkali metals, calcium, chlorides, molybdenum cathode, alloys, potential, polarization, depolarization, subions, recharge.
Изучение процессов выделения лития и других щелочных металлов, а так же сплавов с кальцием из хлоридных расплавов имеет достаточно долгую историю, результаты иследований представлены в ряде работ [1-3]. Процессы получения щелочных или щелочноземельных металлов (кальция) в чистом виде или в виде их сплавов необходимого состава представляют практический и теоретический интерес. Такие
металлы и сплавы применяются в качестве раскислителей и модификаторов в черной и цветной металлургии, восстановителей в
металлотермических реакциях, для производства современных химических источников тока [4-6]. Для получения щелочных металлов, их бинарных
сплавов, а так же сплавов с кальцием на индифферентном твердом катоде применяются расплавы хлоридов разного состава, включающие LiCl, NaCl, KCl, CaCh. Эти же солевые электролиты во многих случаях используются как «фоновые», обеспечивающие плавкость, растворение других хлоридов (оксидов), проводимость и другие свойства без участия собственных катионов в катодных процессах выделения металлов. В первую очередь это относится к процессам на жидких металлических катодах [5,7,8]. Свойства «фоновых» электролитов связанны с достаточно большими отрицательными значениями стандартных потенциалов систем Na+/Na, Ca2+/Ca, Li+ Li, K+/K составляющих -3,330, -3,394, -3,421, -3,538В при Т=973 К, соответственно
[7,9]. С другой стороны катионы солевых расплавов, содержащих MCI или CaC12, могут участвовать в катодных процессах, протекающих на Mo электродах вплоть до начала выделения на них металла (например лития) или выделения сплавов, например Ca(Na) или Ca(Li) [8].
Это связно со свойствами катионов Li+, Na+, K+ и Ca2+ образовывать субионы при взаимодействии с одноименными металлами, а так же при электролизе, по реакциям:
Ca + Ca ^ 2Ca+
2K + + e ^ K+
(1) (2)
Солевые электролиты при этом приобретают выраженные восстановительные свойства из-за склонности субионов к диспропорционированию. Оно протекает, например, по реакции (1) в направление образования Са в расплаве на фазовых границах с жидким металлом, оксидами катодного металла [10], а также границе солевой расплав-газовая среда [8].
Указанные процессы, а также совместный разряд катионов М+ и Са2+ на индифферентном молибденовом катоде изучены недостаточно, в том числе с позиций количественных характеристик потенциалов, плотностей тока, составов образующихся сплавов и их прогнозирования. В настоящей работе при анализе катодных процессов выделения металлов использовались данные об их равновесных потенциалах в расплавах и данные о строении соответствующих бинарных
металлических систем [6,11]. При 973К в системе Са-Ы образуется жидкий сплав, содержащий 86 мол.% Са, в системе Са-Ка содержание Са в жидком сплаве Са(Ка) не превышает 5,5 мол.%. В то же время в система Са-К при 973К отсутствуют области взаимного растворения кальция и калия как в жидком, так и в твёрдом состоянии. В системе К-Ка наблюдается неограниченное взаимное растворение компонентов в жидкой фазе (973К). Таким образом, очевидно, что из расплавов КС1-ХСаС12 возможно электролитеческое выделение только твердого кальция, а из других солевых смесей - образование сплавов определенного состава. Оценка состава сплавов и согласование значений расчетов их потенциалов с потенциалами образовавшихся катодных осадков (металлов или сплавов) является одной из задач данной работы. Другой задачей являлось установление областей и показателей протекания процессов перезаряда катионов щелочных металлов, в том числе совместно с катионами Са2+ в расплавах различного состава. Известно, что величины растворимости этих металлов в расплавах их индивидуальных хлоридов и смесей значительно различаются [4,5,8]. С учетом плавкости солевых систем рассмотрели соотношение измереных или экстраполированных данных о растворимости металлов при Т=1023К. Их растворимость (Х, мол%) растет в ряду Li/LiCl, (К+Ка)/КС1-КаС1, Ка/ЫаС1, Са/СаСЪ, Х/т и составляет 0,98; 1,2; 1,4; 2,5; 10,5. С уменьшением температуры растворимости всех металлов в
солевых расплавах понижается, например для Li/LiCl при 973 К до 0,78 мол%.
Поляризацию молибденового катода в расплавах хлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl) и CaCl2 проводили импульсным гальваностатическим (коммутаторным) методом в интервале катодных плотностей тока от 10-4 до 2 А/см2 при 973К. Катодом служил полированный молибденовый стержень площадью 5 см2. Соли для опытов подвергались переплавке, продувке сухим HCl (2 часа), выдержке под вакуумом с последующим заполнением объема трехэлектродной измерительной высокотемпературной ячейки [8] очищеным аргоном. Расплавы помещались в тигле из оксидно-бериллиевой керамики. Графитовый анод располагали за асбестовой диафрагмой для предотвращения попадания растворенного хлора в катодное пространство. Температуру расплва поддерживали с точностью ± 3К. Потенциалы катода измеряли относительно хлорного электрода сравнения (ХЭС) с помощью высокоомного вольтметра через 10-3 с после отключения очередного имульса поляризующего тока. Время импульсов тока и пауз состовляло по 15 с. С учетом известных представлений о диффузионной кинетике катодных процессов в галогенидных расплавах [5,7] за время импульса устанавливается стационарный режим диффузии катионов к электроду. Получаемая зависимость величин потенциалов Е,В от значений lgik (А/см2) во всем диапазоне измерений отражает потенциалы систем, которые описываются как квазиравновесные при использовании в уравнении Нернста значений поверхностных активностей потенциалопределяющих компонентов. На этом основании и с учетом условий совместного разряда катионов двух металлов, например М+ и Ca2+ на индифферентном катоде, справедливо соотношение
JCn2 + /Cii(M)
- — 1пХСа = Ер*
2 F
- — 1 У М+ /М(Са) F ШЛ
M
(3)
Предложено выражение для расчета константы избирательности индифферентного катода при совместном осаждение двух металлов (КСа/м). С
учетом природы осаждаемых металлов, строения диаграмм состояния образующихся сплавов [6,11] и значений относительных электроотрицательностей по Полингу есть основания рассматривать такие сплавы как идеальные [7]. В этом случае, с учетом состава бинарного сплава
= (4)
предлагается выражение для расчета состава жидкого бинарного сплава вида
Кса/м = = ехр
F4'FP -FP 1
I Са2+ /Са(М) М+ 'MiCay
По
1 ~Хса рассчитанным
7?
RT
значениям
(5)
Т?р р*
Са2+/Са(М)' М+/М(Са)
Е
р
величин оценены
составы жидких сплавов, которые могут образоваться при совместном разряде Ы+ и Са2+, К+ и и Са2+.
По результатам измерений катодной поляризации молибденового электрода в расплавах Lia, 0,5 ша-0,5т, Lia-0,2Caa2, (Ыа-К)СЬ 0,26CaCl2, Ka-0,26Caa2, Ka-0,74Caa2 при Т=973К строились зависимости в координатах 1§ ^ - Е.
Типичные катодные поляризационные кривые (КПК) молибденового электрода в расплавах хлоридов щелочных металлов (а), и кальциесодержащих расплавов(б) приведены на рисунке 1.
А/см*
1 у
/ 2
/ / (
Е, В
-1,4
2,1
2,8
3,2 -Е, В
а б
Рис 1. Поляризация молибденового катода при Т=973К в расплавах а) ЫС1 - (1) и (К-№)С1 - (2) б)КС1-0,74СаС12 - (1) и (Ка-К)С1-0,26СаС12 - (2).
Видно что на всех КПК для молибденового катода в интервале ik от 10-4 до 2 А/см2 наблюдается три характерных участка изменения потенцила при возрастании плотности тока. Первый участок от стационарных потенциалов (-Естац, В) до велечин ik порядка 10-3 А/см2 отвечает осаждению на катоде ионов молибдена, перешидших в расплав в процессе корозии. Станционарные потенциалы молибдена зависят от природы катионов в расплавах и увеличиваются от LiCl к расплаву (Ыа-К)С1-0,26 СаС12. Видно, что короззия молибдена в указаных расплавах незначительна, о чем свидетельствуют малые величины Ьорр. При плотностях тока ь>ьорр , например, > 10-3 А/см2 , на всех полярационых кривых наблюдается значительная полярицая катода, вплоть до участков стабилизации потенциала катода. Эти участки при высоких плотностях тока соответсвуют выделению металов, например лития, кривая 1 или сплава калий-натрий, кривая 2, рис(а). На кривых 1 и 2 рис (б) приведены КПК с осаждением твердого кальция и с возможным осаждением сплавов из натрия, калия, кальция.
Катодная поляризация в расплавах МС1 и их смесей, например (К-Ыа)С1 экв в интервале от ^орр-(Естац) до Е выделения, близкого к
характеризуется
описывается уравнением окислительно-восстановительный солевого расплава
Нернста, как потенциал
Р1 — Тн° К ЕМ+/М.
(6)
где ам+ и а м+ -поверхностные активности катионов
и субионов, соответственно.
Процессы образования субионов М^ или Са+, при электролизе, протекают по реакциям
2М + + е ^ М+
(7)
Са + е ^ Са + (8) Максимальное содержание субионов в расплавах устанавливается при достижение
I—1 и
потенциала , т.е при начале выделения
металла или сплава. При этом количество электричества, затрачиваемого на перезаряд, должно зависеть от величины растворимости металлов в соответствующих расплавах. В присутствии СаС12 в области окислительно-восстановительного
потенциала для системы Са2+/Са+
поляризация
Рр Рр
М+/М ' Са2 + /Са(му Са2+/Са'
плавным ростом потенциала катода - Е^. Величина
меньше чем для системы М+/М^, что видно из сравнения КПК 1(а) и 2(б) на рисунке.
Основные количественные характеристики катодных поляризационных кривых приведены в таблице.
* - содержание Ca в сплаве Ca(Na)-0,05 мол.дол. согласно диаграмме состояния системы Na-Ca
Таблица. Показатели поляризации молибденового катода в хлоридных расплавах при 973К
Расплав MCl, MCl-X CaCl, мол. доли -Е стац, В i корр, мА/см2 i ост, мА/см2 -E , выдел В Расчетный состав сплава, мол.доли
1. LiCl 1,365 0,6 45 3,422 3,421 Li-1
2. 0,5 NaCl-0,5 KCl 1,490 0,7 150 3,380 3,388; 3,598 Na 0,92-0,08 K
3. LiCl-0,2 CaCl2 1,390 0,6 80 3,395 3,440; 3,466 Ca 0,28-Li 0,72
4. (Na-K)Cl-0,26 CaC^ 1,500 0,8 100-400 3,360 3,413; 3,623; 3,484 Ca 0,075 -Na 0,925
5. KCl-0,26 CaCl 2 1,495 0,7 400 3,470 3,563; 3,490 Ca -1-(К) тв.
6. KCl-0,74 CaCl 2 1,370 1,5 200 3,410 3,651; 3,412 Ca -1-(К) тв.
Сравнение данных, приведенных в таблице, показывает, что величины потенциалов, наблюдаемых в области выделения жидкого лития из LiCl или твердого кальция из KCl-CaCl2, а также потенциалы сплавов удовлетворительно согласуются с данными равновесных потенциалов металлов, а также сплава с учетом величин деполяризации (ДЕдШ). Ее величину, например, для кальция рассчитывали по формуле
Принимали, что а-са(м) = *са(м) • При этом закономерно, что при образовании сплавов их потенциалы образования положительнее, чем равновесные потенциалы компонентов сплавов. Кроме того, значение потенциалов удовлетворительно согласуются с расчетами их составов по уравнение (5). Видно, что потенциалы выделения чистых кальция и лития из расплавов 1 и 6 (таблица) хорошо согласуются с расчетными значениями, так же согласуются и потенциалы выделения сплавов. Следует отметить, что при отсутствии концентрационной поляризации составы выделяющихся сплавов, согласно выражению (5), должны иметь постоянный состав. Это подтверждается, например, ходом поляризационных кривых в расплавах (0,5 NaCl-0,5 KCl) и (LiCl-0,2 CaCl2), так как в достаточно концентрированных исследуемых расплавах до плотности тока 2А/см2 концентрационная поляризация незначительна. Показано, что интервал протекания процесса перезаряда катионов щелочных металлов и кальция на молибденовом катоде составляет до 2 В, а плотности тока от 10-3 до 4-10-1 А/см2, что намного больше [9,12], чем на жидкометаллических катодах.
Работа поддержана грантом
Правительства Тульской области в сфере науки и техники ДС/265 от 26.10.2021 г.
Список литературы
1. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы.- М.: Издательство АН СССР. 1952. - 284 с.
2. Кулифеев В.К., Миклушевский В. В., Ватулин П.И. Литий. - М.: МИСИС. 2006. - 240 с.
3. Васильев А.С., Журавлев В.И., Жиркова Ю.Н., Голубина Е.Н. Процессы в твердом и жидких катодах в расплавах на основе хлорида лития // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34. № 4. С.130-134.
4. Морачевский А.Г., Попович А.А., Демидов А.И. Применение лития, его сплавов и соединений в химических источниках тока // Научно-технические ведомости Санкт-Петербуржского государственного политехнического университета. 2016. Т.238. №1. С.65-79.
5. Журавлев В.И., Волкович А.В., Ничков И.Ф., Виноградов А.М., Электродные процессы на окисленных цинковом и молибденовом катодах в хлоридных расплавах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1982. №1. С. 54-57.
6. Зайков Ю.П., Шуров Н.И., Суздальцев В.В. Высокотемпературная электрохимия кальция. -Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2013. -200 с.
7. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука. 1973. - 247 с.
8. Волкович А.В., Журавлев В.И. Электрохимия кальция, стронция, бария. Галогенидные расплавы. - Новомосковск: ФГБОУ ВО РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковский институт (филиал). 2017.-285 с.
9. Лебедев. В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. - Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение. 1993. - 232 с.
10. Диаграммы состояния металлических систем: Справочник в 3-х томах / Под общей ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.
11. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Электрохимия свинца в ионных расплавах. -СПБ: Химия. 1994. - 152 с.
12. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. -М.: Металлургия. 1986. -248 с.
