CC BY
10УДК 547.595.3
В. С. Безбородое1, С. Г. Михалёнок1, Н. М. Кузьменок1, В. И. Лапаник2, Г. М. Сосновский2
ПОЛУПРОДУКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АНИЗОТРОПНЫХ МАТЕРИАЛОВ
'Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, д. 13а, 220006 Минск, Белоруссия. E-mail: [email protected] 2Институт прикладных физических проблем, ул. Курчатова, д. 7, 220108 Минск
Рассмотрены полупродукты получения различных анизотропных и жидкокристаллических соединений и материалов. Показано, что хиральные и нехиральные нематические, смектические мезоморфные и анизотропные соединения могут быть получены превращениями соответствующих 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов, транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов, 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов, замещенных циклогекс-2-енонил 2-изоксазолинов и замещенных непредельных эпоксикетонов.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, анизотропные соединения, полупродукты получения жидких кристаллов и анизотропных соединений.
V. S. Bezborodov1, S. G. Mikhalyonok1, N. M. Kuz'menok1, V. I. Lapanik2, G. M. Sasnouski2
INTERMEDIATES FOR PREPARATION OF LIQUID-CRYSTALLINE AND ANISOTROPIC MATERIALS
:Belarusian State Technological University, Sverdlova Str., 13a, 220006 Minsk. E-mail: [email protected] 2Institute of Applied Physics Problems, Belarusian State University, Kurchatov Str., 7, 220108 Minsk
Intermediates for the preparation of various anisotropic and liquid-crystalline compounds and materials are described. Both chiral and nonchiral nematic, smectic mesomorphic and anisotropic compounds can be prepared by the transformations of the corresponding 3,6-disubstituted cyclohex-2-enones, trans-2,5-disubstituted cyclohexanones, 3,5-disubstitiuted 2-isoxazolines, substituted cyclohex-2-enonyl 2-isoxazolines and substituted unsaturated epoxyketonestract.
Key words: liquid crystals; anisotropic compounds, intermediates for liquid crystals and anisotropic compounds.
© Безбородов В. С., Михалёнок С. Г., Кузьменок Н. М., Лапаник В. И., Сосновский Г. М., 2014
Введение
Нами было показано [1], что 3,6-дизамещенные циклогекс-2-еноны являются перспективными полупродуктами получения разнообразных жидкокристаллических (ЖК) соединений, которые в настоящее время широко используются при производстве электрооптических устройств отображения информации: индикаторов, ЖК-панелей, мониторов и экранов [2-10]. В статье
мы проводим анализ и показываем, как хиральные и нехиральные нематические, смектические мезоморфные и анизотропные соединения могут быть получены превращениями соответствующих 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (I), транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов (II), 3,5-ди-замещенных 2-изоксазолинов (III), замещенных циклогекс-2-енонил 2-изоксазолинов (IV) и замещенных непредельных эпоксикетонов (V) (рис. 1).
х5
R1,2 = алкильный или алкоксильный фрагменты, F, С1, СN CF3, OCF3 или хиральный фрагмент; К1-4= связь или бензольное, циклогексановое, или циклогексеновое кольца; п = 0-5; Z1-3 = связь или СН2СН2, или другие мостиковые фрагменты; I = 0 ог 1; Rз-5 = Н или алкильный, или арильный фрагменты
Рис. 1. Полупродукты получения жидкокристаллических и анизотропных материалов
Эксперимент
Чистоту и структуру исследованных жидкокристаллических соединений подтверждали данными элементного анализа, хромато-масс спектрометрией (хромато-масс спектрометр - HP 5972 MSD). Спектры 'Н растворов веществ в CDCl3 записывали на спектрометре Bruker AVANCE (400 МГц), внутренний стандарт -гексаметилдисилоксан. Температуры фазовых переходов определяли с помощью нагревательного столика, соединенного с поляризационным микроскопом.
3,6-Дизамещенные циклогекс-2-еноны (I), транс-2,5-дизамещенные циклогексаноны (II), 3,5-дизамещенные 2-изоксазолины (III), замещенные циклогекс-2-енонил 2-изоксазолины (IV) и замещенные непредельные эпоксикетоны (V) и их производные получали согласно опубликованным [1, 11-29] и приведенным ниже методам.
6-Аллил-3-[4-(транс-4-этилциклогексил)фе-нил]циклогекс-2-енон (I).
Смесь 0,1 моль гидрохлорида 3-(Л,Л-диме-тиламино)-1-[4-(транс-4-этилциклогексил)фенил] пропан-1-она, 0,11 моль 2-аллилацето-уксусного эфира и 0,25 моль едкого кали нагревали в 100 мл диоксана в колбе с обратным холодильником в течение 2,5 ч при температуре 94 °С. Реакционную смесь охлаждали, подкисляли 5%-ным раствором серной кислоты до pH = 5-6. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, кристаллизовали из этилацетата. Выход 80 %. Т.пл 76,4-77,9 °С. !Н ЯМР спектр (5, CDCI3): 7,47 (2H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к енону); 7,25 (2H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к циклогексилу); 6,42 (1H, с, Ненон-2); 5,82 (1Н, м, СН = СН2); 5,13-5,05 (2Н, м, СН2 = СН); 2,90-2,68 (2Н, м, Ненон-4); 2,50 (1H, т, J = 12,3 Гц, Нсу-1); 2,40 (1Н, м, Ненон-6); 2,28-2,12(2Н, м, СН^); 1,94-1,82 (6H, м, Ненон-5,Нсу-2,6); 1,52-1,06 (7H, м, СН3Ш2, Hcy-3,4,5); 0,91 (3H, т, J = 7,2 Гц, CH3CH2).
3-[4-(транс-4-пентилциклогексил)фенил]-6-(4-метоксифенил)циклогекс-2-енон (I).
Смесь 0,1 моль гидрохлорида 1-[4-(транс-4-пентилциклогексил)фенил] -3 -(^,^-диметиламино) пропан-1-она, 0,11 моль 4-метоксибензилметил-кетона и 0,25 моль едкого кали нагревали в 100 мл диоксана в колбе с обратным холодильником в течение 2,5 ч при температуре 94 0С. Реакционную смесь охлаждали, подкисляли 5%-ным раствором серной кислоты до рН = 5-6. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, кристаллизовали из этилацетата. Выход 82,5 %. Кр 116 °С См В 134 °С См А 173 °С Нф 224 °С Иф. !Н ЯМР-спектр (CDCl3, 5): 7,34 (2Н, д, J = 8,5 Гц, Н-мета к ОСН3); 7,27 (2Н, д, J = 8,5 Гц, Н-мета к циклогексил); 7,14 (2Н, д, J = 8,5 Гц, Н-орто к циклогексил); 6,94 (2Н, д, J = 8,5 Гц, Н-орто к ОСН3); 6,58 (1Н, с, Н-2); 3,87 (3Н, с, ОСН3); 3,63 (1Н, дд, = 4,9 Гц, = 11,3 Гц, Н-6); 2,89 (2Н, т, J = 5,7 Гц, Н-4); 2,51 (1Н, тт, = 12,3 Гц, = 2,8 Гц, Нсу-1); 2,46-2,28 (2Н, м, Н-5); 1,94-1,82 (4Н, м, Нсу-2,6); 1,52-0,97 (11Н, м, (СЩ3, Нсу-3, 4, 5); 0,91 (3Н, т, J = 7,2 Гц, СН3)
транс-2-(транс-4-Пропилциклогексил)-5-(4-фторфенил)циклогексанон (II).
3-(транс-4-Пропилциклогексил)-6-(4-фторфе-нил)циклогекс-2-ен-1-он (0,01 моль), 0,5 г КОН в 150 мл ТГФ гидрировали при энергичном перемешивании при комнатной температуре в присутствии 1,0 г 10 % Pd/C. Остаток, полученный после отделения катализатора и удаления растворителя, кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 82 %. Т.пл. 107 0С. MS (70 еУ) m/z (%): 316 (М+, 51); 272 (90), 191 (15), 179 (15), 164 (5), 148 (25), 135 (40), 122 (90), 109 (95), 95 (25), 81 (25), 67 (30), 55 (35), 41 (50), 29 (10).
1-Фтор-2-(4-фторфенил)-5-(транс-4-пропил-циклогексил)циклогес-1-ен (9а).
а). К раствору транс-2-(транс-4-пропилцик-логексил)-5-(4-фторфенил)циклогексанон (20 ммоль) в 100 мл бензола добавляли 4,8 г (30 ммоль) диэтиламинотрифторида серы - (C2H5)2N SF3. Реакционную смесь кипятили 10 часов, охлаждали, промывали водным раствором КОН, водой, сушили безводным сульфатом магния. Остаток, полученный после отгонки бензола, растворяли в гексане, фильтровали через слой окиси алюминия для удаления окрашенных примесей.
б). Продукт, полученный после отгонки гексана, смешавали с 75 мл этиленгликоля и 1 г КОН. Реакционную смесь кипятили при переме-
шивании 8-10 часов, охлаждали, разбавляли водой. Органический слой экстрагировали гексаном, промывали разбавленной соляной кислотой, водой, сушили безводным сульфатом магния и фильтровали через слой окиси алюминия. Остаток, полученный после удаления растворителя, кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 25 %. Т.пл. 33 oC. MS (70 eV) m/z (%): 318 (M+, 51); 192 (15), 175 (20), 166 (100), 151 (25), 133 (25), 109 (45), 95 (10), 81 (17), 67 (21), 55 (25), 41 (50), 29 (12). Чистота (ГХ) > 98 %.
4"-Метокси-4-(транс-4-пентилциклогексил)-3 '-хлор-п-терфенил.
Смесь 0,01 моль 3-[4-(транс-4-пентилцикло-гексил)фенил]-6-(4-метоксифенил)циклогекс-2-енона, 0,02 моль хлорида фосфора (V) в 50 мл бензола кипятили в течение восьми часов в колбе с обратным холодильником. После охлаждения органический слой экстрагировали дихлорметаном (3^20 мл), промыли 1н. раствором гидроксида натрия до pH = 7, водой. Органический слой сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из этилацетата. Выход 61 %. Кр 90,3 °С Нф 273 °С Иф. !Н ЯМР-спектр (CDCI3, 5): 7,68 (1H, д, J= 1,5 Гц, Н-2'); 7,54 (2H, д, J = 8,2 Гц, Н-2'', 6''); 7,51 (1H, дд, = 8,2 Гц, = 1,5 Гц, Н-6'); 7,44 (2H, д, J = 8,7 Гц, Н-2, 6); 7,34 (1H, д, J = 8,2 Гц, Н-5'); 7,31 (2H, д, J = 7,9 Гц, Н-3, 5); 6,98 (2H, д, J = 8,7 Гц, Н-3'', 5''); 3,87 (3H, с, OCH3); 2,52 (1H, тт, = 12,0 Гц, = 3,8 Гц, Н-1'''); 1,94-1,82 (4H, м, H-2''', 6'''); 1,52-0,97 (11H, м, (CH2)3, н-3''', 4''', 5'''); 0,91 (3H, т, J = 7,2 Гц, СН3).
S-4-Децил-З' '-метил-4'' '-(1-метилгептил-окси)кватерфенил (38м)
а). К раствору 6-(4-метоксифенил)-3-(4-децилдифенил)циклогекс-2-енона (33 ммоль) в 80 мл ТГФ добавляли при перемешивании эфирный раствор (66 ммоль) метилмагниййодида. Реакционную смесь перемешивали при 35 °C три часа и оставляли на ночь 4-Децил-3''-метил-4'''-метоксикватерфенил, полученный после обработки реакционной смеси и удаления растворителя, кристаллизовали из этилацетата. Выход 64 %. 1H NMR (S ppm, CDCI3) 0,81-0,84 (3H, м, CH3CH2-); 1,12-1,48 (12H, м); 1,50-1,60 (4H, м), 2,32 (3H, с, СН3-фенил), 2,59 (2H, rt, -CH2CH2-фенил), 3,80 (1H, м, OCH3), 6,92 (2H, д, аром), 7,16-7,27 (4H, м, аром), 7,38-7,48 (4H, м, аром), 7,62-7,68 (5H, м, аром).
б). Реакционную смесь 4-децил-3''-метил-4'''-метоксикватерфенила (15,3 ммоль), 100 мл уксусной кислоты и 5 мл 59 % йодистоводородной кислоты кипятили 15 часов, охлаждали, разбавляли водой. Органический слой экстрагировали хлористым метиленом, промывали раствором бисульфита натрия, водой, сушили безводным сульфатом магния. 4-Децил-3''-метил-4'''-оксикватерфенил, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из толуола и
использовали
без
тщательной очистки
последующей реакции. Выход 69 %. 1H NMR (S ppm, CDCI3), 0,80 (3H, т, CH3CH2-), 1,08-1,39 (14H, м), 1,47-1,63 (2H, м, -CH2CH2-Ph), 2,34 (3H, с, Ш3-фенил), 2,62 (2H, т, -С^С^-фенил), 6,90 (2H, м, аром), 7,14-7,41 (5Н, м, аром), 7,51-7,69 (4H, м, аром), 7,62-7,70 (5H, д, аром).
в). К смеси (4.5 ммоль) 4-децил-3''-метил-4'''-оксикватерфенила, (6,0 ммоль) Ä-2-октанола, (6,0 ммоль) трифенилфосфина в 25 мл ТГФ добавили при температуре 5 °С (5,5 ммоль) диизопропилазодикарбоксилата. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на ночь. Остаток, полученный после отгонки растворителя, хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - гексан : этилацетат (50:1). Выделенный продукт кристаллизовали из ацетона. Выход 74 %. Т.пл. 47,6 oC. 1H NMR (S ppm, CDCI3), 0,79-0,83 (6H, м, 2CH3), 1,10-1,50 (4H, м), 1,50-1,60 (25H, м), 2,30 (3H, с, Ш3-фенил), 2,57 (2H, t, -Ш2Ш2-фенил), 4,31 (1H, м, CH3(C6Hj3)CH-O), 6,84 (2H, д, аром), 7,16-7,24 (4H, м, аром), 7,41-7,51 (4H, м, аром), 7,60-7,66 (5H, м, аром).
Оксим 3-[4-(транс-4-этилциклогексил)фе-нил]-6-аллилциклогекс-2-енона (41).
В 10 мл изопропилового спирта растворяли 2 г 6-аллил-3-[4-(транс-4-этилциклогексил) фе-нил]циклогекс-2-енона, 0,5 г гидрохлорида гидро-ксиламина и 1,5 г ацетата натрия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником три часа, охлаждали, добавляли 100 мл воды. Продукт отфильтровывали, промывали водой и пере-кристаллизовывали из изопропилового спирта. Выход 90 %. 1Н ЯМР спектр (5, CDCI3): 7,50 (1H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к оксиму енона, Z-изомер); 7,45 (1H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к оксиму енона, E-изомер); 7,25 (1Н, с, С=СНоксим, Z-изомер); 7,21 (2H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к циклогексилу); 6,55 (1H, с, С=СНоксим, E-изомер); 5,87 (1Н, м, СН=СН2); 5,13-5,05 (2Н, м, СН2=СН);
2,70-2,40 (4H, м, Нсу-1, НоКСим-4,6); 2,30-2,05 (2Н, м, СН2аллил); 1,94-1,82 (6H, м, ^^-5,^-2,6); 1,52-1,06 (7H, м, СН3СН2, HCy-3,4,5); 0,91 (3H, т, J = 7,2 Гц, CH3CH2).
3-(6-{3-[4-(транс-4-этилциклогексил) фенил] циклогекс-2-енонил})метил-5-метил-А2-изокса-золин (IV).
К раствору 2,73 г ацетальдоксима в 5 мл CH2Cl2 в течение двух часов прибавляли 6,54 г хлорсукцинимида в 80 мл CH2Cl2. Выдерживали реакционную смесь до исчезновения окраски, затем добавляли 5 г 6-аллил-3-[4-(транс-4-этил-циклогексил)фенил]циклогекс-2-енона и в течение 2 ч прибавляли в 5,25 г триэтиламина в 20 мл CH2Cl2. Реакционную смесь выдерживали 24 ч, промывали 5 % HCl, водой до нейтральной среды, сушили безводным Na2SO4. Продукт, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 80 %. 1Н ЯМРспектр (5, CDO3): 7,47 (2H, д, J = 7,93Гц, Нфенил-орток енон);7,25 (2H, д, J = 7,93Гц, Нфенил-орток циклогексил); 6,41 (1H, с, Ненон-2); 4,83 (0,5Н, м, Низокс-5, диастереомер 1); 4,73 (0,5Н, м, Низокс-5, диастереомер 2); 3,08 (1Н, м, НШокс.-4); 2,90-2,75 (2Н, м, НШок,-4, Ненон-4); 2,72-2,35 (3Н, м, Ненон-4,Нсу-1, Ненон-6), 2,20 (1Н, м, енон-СН-изокс.); 2,00 (3Н, с, СН3-изокс.), 1,94-1,82 (6H, м, ^^-5^^-2,6); 1,70 (1Н, м, енон-СН2-изокс.);1,52-1,06 (7H, м, CH2,Hcy-3,4,5); 0,91 (3H, т, J = 7,2 Гц,СН3).
2-(Иодметил)-6-[4-(транс-4-этилциклогек-сил)фенил]-2,3-дигидробензофуран (39).
2 г 6-Аллил-3-[4-(транс-4-этилциклогексил) фенил]циклогекс-2-енона, 1,7 г иода в 10 мл изопропилового спирта кипятили с обратным холодильником два часа, охлаждали, разбавляли 100 мл воды. Продукт отфильтровывали, промывали холодной водой и кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 90 %. Разлагается при плавлении. :Н ЯМР спектр (5, CDCl3): 7,47 (2H, д, J = 7,7 Гц, Нфенил-орто к 2,3-дигидро-бензофурану); 7,25 (2H, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к циклогексилу); 7,18 (1H, д, J = 7,4 Гц, Н23-дигидробензофуран -5); 7,09 (1H, д, J = 7,4 Гц, НЯз-дигидробензофуран -4); 7,00 (1H, с, Н2,3-дигидробензофуран-7); 4,92 (1H, квинт., J = 5,1 Гц, Н2,3-дигидробензофуран-2); 3,30-3,50 (3H, м, Н2,3-дигидробеюофуран-3, CH2I); 3,06 (1Н, дд, J = 9,7 Гц, J = 6,1 Гц, Н2,3-дигидробеюофуран-3); 2,50 (1H, т, J = 12,3 Гц, Нсу-1); 1,94-1,82 (4H, м, Hcy-2,6); 1,52-1,06 (7H, м, СН3СН2, Hy-3,4,5); 0,91 (3H, т, J = 7,2 Гц, CH3CH2).
в
2-Метил-6-[4-(транс-4-этилциклогексил)фе-нил]бензофуран (40).
1,5 г 2-(Иодметил)-6-[4-(транс-4-этилцикло-гексил)фенил]-2,3-дигидробензофурана, 1 г КОН в 10 мл изопропилового спирта кипятили с обратным холодильником в течение часа, охлаждали, разбавляли 50 мл воды. Продукт отфильтровывали, промывали холодной водой и кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 95 %. Т.пл 113,8-115,8 °С. !Н ЯМР спектр (5, CDClз): 7,61 (1Н, с, Не^аЛ); 7,54 (2Н, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к бензофурану); 7,47 (1Н, д, J = 7,9 Гц, Нбетофуран-4); 7,41 (1Н, д, J = 7,9 Гц, Н бензофуран-5); 7,28 (2Н, д, J = 7,9 Гц, Нфенил-орто к циклогексилу); 6,38 (1Н, с, Нбензофуран-3); 2,51 (1Н, т, J = 12,3 Гц, Нсу-1); 2,46 (3Н, с,СН3-бензофуран); 1,94-1,82 (4Н, м, Нсу-2,6); 1,52-1,06 (7Н, м, СН3СН2, Нсу-3,4,5); 0,91 (3Н, т, J = 7,2 Гц, СЯ3СН2).
Результаты и их обсуждение
Проведенный анализ условий получения циклогекс-2-енонов показал, что мезоморфные 3,6-дизамещеные циклогекс-2-еноны (I) (рис. 2) с различной комбинацией циклических, мостиковых,
концевых и боковых заместителей могут быть получены с 60-80 % выходом конденсацией соответствующих солей Манниха или 2-гало-генэтиларил(алкил) кетонов с 2-замещенными ацетоуксусными эфирами, 4-замещенными метил-бензилкетонами, р-дикарбонильными соединениями в присутствии гидроокиси калия в кипящем диоксане или диглиме [1, 11-13]. Последующее каталитическое гидрирование циклогекс-2-енонов (I) в присутствии 5 % или 10 % палладия на угле и гидроокиси калия в изопропаноле или смеси изопропанола и тетрагидрофурана приводит к соответствующим транс-2,5-дизамещеным цикло-гексанонам (II) с выходом 70-80 % [14].
3,5-Дизамещенные 2-изоксазолины (III, IV) синтезировали взаимодействием соответствующих оксимов с 1-алкенами, замещенными стиролами или другими ненасыщенными соединениями в присутствии ^хлорсукцинимида и триэтиламина (рис. 3) [15].
Замещенные непредельные эпоксикетоны (V) получали эпоксидированием 4-замещенных 3-бутен-2-онов со щелочной перекисью водорода и затем взаимодействием 4-замещенных 3,4-эпокси-бутанонов с соответствующими альдегидами (рис. 4) [16-18].
CH3CO(R1K1)CHCOOC2H5 ch2=chco-k2-z2-k3-z3-k4-r2
CH3COCH2COCH3 HCl (CH3)2NCH2-CH2CO-K2-Z2-K3-Z3-K4-R2
ch3coch2kiri koh . BrCH2-CH2CO-K2-Z2-K3-Z3-K4-R2
(T^^COOCH3 ClCH2-CH2CO-K2-Z2-K3-Z3-K4-R2
O
O O V-^ H2, Pd/C R1-K1——K2-Z2-K3-Z3-K4-R2 -- rJ-kJ^^^}......K2-Z2-K3-Z3-K4-R2
Рис. 2. Получение 3,6-дизамещеных циклогекс-2-енонов (I) и транс-2,5-дизамещеных
циклогексанонов (II)
X, —в X,
O-N
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3-^^Jb-)r(CH2)^^, -- R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3-K^^Jb-)r(CH2)^^^R2
III
O o~n=—R2 o on
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3-K^^^(CH2)>+ -►R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3-K^^V(CH2)n'^^R2
^^ I IV
Рис. 3. Получение 2,5-дизамещеных 2-изоксазолинов (III, IV)
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z
O
и ^^CHO + H3C ^ o
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3 "f К У~!Т'
H2O2
Z-R3 _
OH
r4
O
/R3
R5 \ R4
H3C
O
R5 R4
Рис. 4. Получение замещенных непредельных эпоксикетонов (V)
В процесе проведенных исследований было установлено, что доступность и многообразие исходных реагентов, высокие выхода продуктов реакций, возможность модификации циклогек-сенонового, циклогексанонового, изоксазолино-вого, эпоксикетонного фрагментов различными реагентами позволяют целенаправленно проводить синтез анизотропных материалов с желаемой комбинацией алкильных, циклических, мости-ковых фрагментов; необходимым количеством и положением атомов галогенов, гидрокси-, других функциональных или полярных групп в центральной и концевой частях молекул. Целенаправленный синтез 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (I), транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов (II), 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов (III, IV) и последующие их превращения открывают путь к получению новых жидкокристаллических соединений и материалов на их основе, обладающих низкой температурой образования, широким температурным интервалом существования нематической или смектических А, С-фаз; высоким значением положительной или
отрицательной диэлектрической анизотропии, различными значениями оптической анизотропии, малой вязкостью нематической фазы, оптимальными электрооптическими и динамическими параметрами, необходимыми для создания высококачественных электрооптических устройств отображения информации.
Было показано [18], что восстановление изоксазолинового фрагмента (III, IV), раскрытие оксиранового (V) цикла водой в кислой среде, галогенводородными кислотами, вторичными аминами открывают доступ к соответствующим а-диолам, галогенгидринам или аминоспиртам, при этом последние могут быть переведены в водорастворимую форму в виде солей с минеральными кислотами. Субстраты (V) могут быть включены в реакции 1,3 - диполярного циклопри-соединения с диазосоединениями, нитрилоксидами, нитрилилидами, замещенными азидами по активированной двойной связи. Это позволяет дополнительно генерировать ароматический цикл или вводить функциональные группы в а- или ß-положения кратной связи -трансформация (V) ^ (VI) (рис. 5).
O
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3
^ V
O
O R3 ArN3
R1-K1-Z1-K2-Z2-K3-Z3
VI
// ArNH R.
O
R
R
Рис. 5. Модификация замещенных непредельных эпоксикетонов (V)
Из множества синтезированных 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (I), транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов (II) и их производных несомненный практический интерес представляют:
А. Дизамещенные циклогексены, фтор-циклогексены (рис. 6, табл. 1, 2), характеризующиеся малыми значениями оптической анизотропии и вязкости, низкой температурой образования нематической фазы [19].
n = 4, m = 5 Кр 15oC Нф 37oC Иф
Рис. 6. Получение замещенных циклогексенов, фторциклогексенов (1-7): a - H2, Pd/C, KOH, изопропанол; б - NH2NH2, KOH; в - NaBH4, изопропанол; г - H2O; д - CF3Si(CH3)3, Bu'OK, HCl; е - H2O; ж - (H5C2)2N SF3 (DAST); з - CBr2F2; и - NH2NHTs, BuLi
Таблица 1. Температуры фазовых переходов циклогексенов (8а-г)
R~0.......CH*CH^)~Ö~X
№ R Yi Y2 X Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а H7C3 H H F • 27 • 78 •
б H9C4 H F F • <0 • 59 •
в H9C4 F H OCH3 • <0 • 90 •
г H11C5 H H F • 25 • 72 •
Таблица 2. Температуры фазовых переходов фторциклогексенов (9а-г)
F
№ R Y Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а H7C3 F • 33 • 122 •
б H7C3 OCH3 • 56 • 188 •
в H11C5 F • 34 • 129 •
г H11C5 OCH3 • 54 • 188 •
Б. Замещенные дифенилы, терфенилы стадию из соотвествующих 3,6-дизамещенных и кватерфенилы (рис. 7), которые с высоким циклогекс-2-енонов (I) [20]. выходом (70-80 %) образуются в одну
Рис. 7. Получение замещенных терфенилов, кватерфенилов (10-17)
Эти соединения характеризуются низкой температурой плавления, широким температурным интервалом существования смектической или нематической фаз, высоким значением оптической
анизотропией (Дп) - до ~ 0,45-0,55 у производных кватерфенила (рис. 8) и хорошей смешиваемость с другими классами жидкокристаллических соединений [21].
н3с
F
Н7С3
18 Д п = 0.34
Н3С
F
-NCS Н7С3
20 Д п = 0.44 С1 Б
22 Д п = 0.45
21 Д п = 0.45 СН,
Н7С3"Ч_УЛ\ ^^
23 Д п = 0.54
ОМе
■NCS
Рис. 8. Замещенные терфенилы, кватерфенилы (18-23)
В. Жидкокристаллические соединения с отрицательной диэлектрической анизотропией (24-29), которые могут быть получены ароматизацией соответствующих 3,6-ди-
замещенных циклогекс-2-енонов (I) или модификацией транс-2,5-дизамещенных цикло-гексанонов (II) различными фторирующими реагентами (рис. 9, табл. 3) [22].
О х1 Х2Б_Б
л ичл
Y Х1 Х2Б Б
ГЧ' ГЛ' ^ОСшН2т+^ Н2п+1Сп
О х1 ' Х2Р Р
ОСтН,
2т+1 Н2п+1Сп
х1 х2 Б Б
Нп+А^ ;......<(ГЛ=/^ОСтН
\—/ 24 4—' ^
28
НО Х^ ' Х2^ Б
Б X,.' х2г г
Б X/ Х2Б Б
Н С _(/ \—(/ \—(/ ^ОС Н Н С -чЛ......(И остн2
Н2п+1Сп \ / \ / \ / ОСтН2т+1 Н2п+1Сп \_/ \_/ \_/ т
25
29
Рис. 9. Получение жидкокристаллических соединений с отрицательной диэлектрической анизотропией (24-29)
Таблица 3. Температуры фазовых переходов и физические параметры" соединений (30-37)
б
ОСтН2т+1
а
ОСтН2т+1
Н2п+1Сп
ОСтН2т+1
г
№ Соединения Температуры фазовых переходов, оС Экстраполированные данные
Кр Нф Иф Дп Де У
30 р р • - 93,8 • 0,0997 -7,1 105
31 Б Б Б • 46,2 • 70,3 • 0,1492 -6,03 263
32б Б Б Б • 66,7 • 88,3 • 0,1692 -6,9 298
33 Б Б Б Б Б Н11С5^^.....^^ЪОС2Н5 • 100,3 • 128,5 • 0,1501 -7,35 353
34 Н3С Б Б • (41,4) • 86,6 • 0,2097 -6,07 277
35 С1 Н9С4—^—^——^^^ОМе Б Б • 106,7 • 229,9 • 0,2382 -5,9
36 С1 F F • 113,7 • 232,4 • 0,3457 -5,8 -
37 СН3 Б Б • 146,7 • 246,9 • 0,3417 -5,82
"Измерены при 25°С; бКр 66,7 СмВ 73,5 Нф 88,3 Иф
Исследования электрооптических и динамических параметров ЖК-смесей, содержащих соединения (30-37), показали перспективность их использования в качестве компонентов ЖК-композиций, предназначенных для электрооптических устройств отображения информации с вертикальной ориентацией (УА) молекул. Композиции, полученные на основе этих и аналогичных им соединений,
характеризуются низким пороговым напряжением, малыми временами включения и выключения широким температурным интервалом существования нематической фазы (-30 °С - +105 °С).
Г. Оптически активные производные кватерфенила (38а-м) (табл. 4), образующие смектическую фазу С* в широком температурном интервале (30 0С - +120 0С) [23].
Таблица 4. Температуры фазовых переходов оптически активных производных кватерфенила (38а-м)
X
№ п Y Температуры фазовых переходов, оС
Кр СмС СмА Нф Иф
а 6 С1 СН(СНз)СзНп • 50,2 • 98,8 • - 165,2 •
б 6 С1 СН(СНз)СвН1з • 44,7 • 85,4 • - 158,6 •
в 6 С1 СН(СНз)СООС4Н9 • 43,2 • 100,1 • - 149,7 •
г 7 С1 СН(СНз)СвН1з • 42,2 • 85,1 • - 157,7 •
д 8 С1 СН(СНз)СзНп • 37,9 • 117,2 • - 151,3 •
е 8 СНз СН(СНз)СзНп • 40,1 • 125,3 • - 160,1 •
ж 8 С1 СН(СНз)СвН1з • 28,7 • 122,2 • - 182,3 •
з 8 СНз СН(СНз)СвН1з • 32,1 • 99,6 • - 140,7 •
и 8 С1 СН(СНз)СООС4Н9 • 45,6 • 142,0 • - 147,3 •
к 8 С1 СН(СНз)СН20СзН7 • 38,9 • 115,3 • 155,7 • 160,0 •
л 10 С1 СН(СНз)СвН1з • 39,3 • 129,2 • - 146,1 •
м 10 СНз СН(СНз)СвН1з • 47,6 • 118,8 • - 145,3 •
Ферроэлектрические смеси, полученные на основе этих соединений (табл. 5), характеризуются низким рабочим напряжением, малыми временами включения и выключения, высоким контрастом
изображения (К), стабильностью ориентации молекул в ЖК-ячейках, которая устойчива к термическому и механическому воздействиям [24, 25]. .
Таблица 5. Физические параметры" ферроэлектрических смесей
Mixture СмС* Р* 0 ^п и К* К**
интервал (°С) (пС/ст2) (°) (те) (те)
LS-2 <0-+66.4 13 23,8 0,37 0,49 140 1 140 1
LS-6 <0-+66.2 15 24,7 0,33 0,44 170 1 170 1
LS-9 <20-+94.1 12 23,1 0,47 0,51 160 1 150 1
LS-15 <20-+64.0 9 21,5 0,42 0,41 155 1 155 1
LS-18 <20-+65.2 13 23,6 0,53 0,57 140 1 140 1
LS-2 <0-+66.4 13 23,8 0,37 0,49 140 1 140 1
К* - контраст до деформации, К** - контраст после дес
юрмации, Измерены при 25 °С
Стабильность ориентации является несомненным отличительным достоинством указанных материалов и позволяет использовать их для создания нового поколения электрооптических устройств отображения информации на жидких кристаллах.
Д. 3-Аллил-6-арилциклогекс-2-еноны, 3-ацетил-6-арилциклогекс-2-еноны, другие замещенные циклогекс-2-еноны (I), содержащие дополнительные функциональные группы. Различная реакционная способность для функциональных
групп и циклогексенонового фрагмента дает возможность селективно и последовательно проводить их модификацию и синтезировать анизотропные соединения с новой комбинацией структурных фрагментов, например, такие как биологически активные метилбензофураны (40) и 6-галогенметил-5,6-дигидро-4Н-1,2-оксазины (42) (рис. 10), 4-арил-2-оксиацетофеноны, которые могут быть использованы для получения анизотропных красителей (45, 46) и метало-комплексов (44. 47) (рис. 11) [26].
Рис. 10. Получение метилбензофуранов (40) и 6-галогенметил-5,6-дигидро-4Н-1,2-оксазинов (42)
Х2 Х1
ОН /=\
у
OMeta1 О
О I, /Нд , /гК , /г~к О
Нт^т^ ^ МгЧ' УЛ Н2т+1Ст-М МЛ' МТ
СН,
Н С 74/ \±У/ Х±У/ „„
Н0„,^,С„,-7^ / гЧ /^ТТЛ / ч 47
7-С Н
СН3 Н3С
Рис. 11. Получение анизотропных красителей (45, 46) и металлокомплексов (44, 47)
Н2т+1Ст-7
3
Что касается 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов (III), замещенных циклогекс-2-енонил 2-изоксазолинов (IV), то эти соединения перспективны для синтеза анизотропных соединений, различающихся структурными фрагментами в концевых частях молекул. Например, таких как полициклические 1,3-аминоспирты (49), Р-оксикетоны (50), 1,3-диолы (51), а,Р-непредельные кетоны (52), Р-дикетоны (53) (рис. 12).
Было установлено [27, 28], что Р-оксикетоны (50), 1,3-диолы (51) могут быть превращены в соответствующие фтор- и хлорпроизводные при взаимодействии с фтористоводородной, соляной кислотами, диэтиламинотрифторидом серы. Дикетоны (53) и Р-оксикетоны (50) могут также использоваться для получения соответствующих анизотропных металлокомплексов.
52
Рис. 12. Превращения 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов (III)
Непредельные эпоксикетоны (V) могут также использоваться для получения аналогичных продуктов. Было установлено [29], что под действием воды, минеральных кислот или аминов происходит раскрытие эпоксидного цикла, сопровождающееся образованием соответствующих а-диолов (54), или галогенгидринов (55), или аминоспиртов (56), или водорастворимых солей (57), образующихся с высокими выходами при взаимодействии аминоспиртов с кислотами. Кроме этого, эпоксикетоны (V) могут вступать в 1,3-ди-
полярное циклоприсоединение с диазосоедине-ниями, нитрилоксидами или замещенными азидами. Это позволяет дополнительно генерировать ароматические и гетероциклы, вводить различные функциональные группы а- или Р-поло-жения двойной связи (58-62) согласно превращениям, представленным на рис. 13, получать анизотропные поверхностно модифицированные полимеры в результате образования связей между активированными центрами поверхностей и эпоксициклом ненасыщенных эпоксикетонов.
-( $ У-К"7]
"Z1 "Kз"Zз
Рис. 13. Превращения замещенных непредельных эпоксикетонов (V)
Выводы
Таким образом, представленные результаты показывают, что предлагаемая методология синтеза жидкокристаллических и анизотропных материалов отличается оригинальностью, имеет несомненные преимущества в сравнении с известными методами получения аналогичных соединений.
Доступность и многообразие исходных реагентов, высокие выходы продуктов реакций, возможность модификации циклогексенонового, циклогексанонового, изоксазолинового, эпоксике-тонного фрагментов различными реагентами позволяют целенаправленно проводить синтез анизотропных материалов с желаемой комбинацией алкильных, циклических, мостиковых фрагментов; необходимым количеством и положением атомов галогенов, гидрокси-, полярных групп в центральной и концевой частях молекул.
Стоит отметить, что разнообразие вариантов модификации изоксазолинового и винилэпокси-кетонового фрагментов, возможность получения водорастворимых веществ, имеющих стержне-образную форму молекул и характеризующихся высокой упорядоченностью их друг относительно друга, являются также отличительным достоинствами указанных соединений и позволяют использовать их для создания нового поколения анизотропных материалов с широким спектром практического использования.
Целенаправленный синтез 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов, транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов, 3,5-дизамещенных 2-изокса-золинов, непредельных эпоксикетонов, других аналогичных функциональных производных и последующие их превращения открывают путь к получению новых анизотропных соединений и материалов на их основе:
• жидкокристаллических материалов, обладающих низкой температурой образования, широким температурным интервалом существования нематической или смек-тических А, С-фаз; высоким значением положительной или отрицательной диэлектрической анизотропии, различными значениями оптической анизотропии, малой вязкостью нематической фазы, оптимальными электрооптическими и динамическими параметрами, необходимыми для создания высококачественных электрооптических устройств отображения информации;
• новых анизотропных люминофоров, красителей;
• новых металломезогенов, анизотропных комплексных солей;
• анизотропных мономеров и качественно новых полимерных анизотропных материалов (поля-роидные пленки, электропроводящие материалы, фотоориентанты и т.д.);
• новых анизотропных смазочных материалов технологического и медицинского назначения;
• анизотропных лекарственных препаратов.
Данный подход может также быть использован для создания новых анизотропных материалов на основе природного сырья, моделирования и изучения биологических систем (анизотропных гелей, мицелярных, глубулярных структр и т.д.), включая анизотропные полипептиды.
Мы планируем продолжить исследования полифункциональных полупродуктов, которые могут быть использованы для получения анизотропных соединений и материалов на их основе и надеемся, что новые результаты позволят не только лучше понять природу анизотропных материалов, но и значительно расширят возможности их практического применения.
Благодарности
Выражаем благодарность проф. Р. Домбровс-кому, Е. Дзядушеку (Военно-техническая академия, Польша), проф. В. Хаазе (Технический университет Дармштадта, Германия) за поддержку данных исследований и многолетнее плодотворное сотрудничество.
Список литературы / References
1. Bezborodov V., Dabrowski R. Present and future of the liquid crystals chemistry // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 299, Iss. 1. P. 1-15.
2. Schadt M., Buchecker R., Villiger A. Synergisms, structure-material relations and display performance of novel fluorinated alkenyl liquid crystals // Liq. Cryst. 1990. Vol. 7, Iss. 4. P. 519-536.
3. Hird M., Gray G. W., Toyne K. J. Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. Vol. 206, Iss. 1. P. 187-204.
4. Gray G. W., Hird M.; Lacey D., Toyne K. J. The synthesis and Transition Temperatures of Some 4,4"-Dialkyl- and 4,4"-Alkoxyalkyl-1,1':4'1"-terphenyls with2,3- or 2',3'-Difluoro Substituents and of their Biphenyl Analogues // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1989. Iss. 12. P. 2041-2053.
5. Eidenschink R.. Low Viscous Compounds of Highly Nematic Character // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. Vol. 94, Iss. 1-2. P. 119-125.
6. Kirsch P.; Bremer M. Nematic Liquid Crystals for Active Matrix Displays: Molecular Design and Synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. Vol. 39, Iss. 23. P. 4216-4235.
7. Schadt M. Linear and non-linear liquid crystal materials, electro-optical effects and surface interactions. Their application in present and future devices // Liq. Cryst. 1993. Vol. 14, Iss. 1. P. 73-104.
8. Tarumi K., Heckmeier M., Klasen-Memmer M. Advanced liquid-crystal materials for TFT monitor and TV applications // J. Soc. Inform. Display. 2002. Vol. 10, Iss. 2. P. 127-132.
9. Goodby J. W. The nanoscale engineering of nematic liquid crystals for displays // Liquid Crystals. 2011. Vol. 38, Iss. 11-12. P. 1363-1387.
10. Hird M. Ferroelectricity in liquid crystals materials, properties and applications // Liquid Crystals. 2011. Vol. 38, Iss. 11-12. P. 1467-1493.
11. Dqbrowski R., Bezborodov V. Developing syntheses of new liquid crystals // Liq. Cryst. Vol. 33, Iss. 11-12. P. 1487-1489.
12. Sasnouski G., Bezborodov V., Dqbrowski R., Dziaduszek J. 3,6-Disubstituted Cyclohexenones in the Synthesis of New Three Ring Liquid Crystalline Compounds with the Negative Dielectric Anisotropy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. Vol. 542, Iss. 1. P. 56-61.
13. Bezborodov V., Lapanik V., Sasnouski G., Haase W. From 3,6-disubstituted-cyclohex-2-enones to advanced FLC compounds // . Ferroelectrics. 2006. Vol. 343, Iss. 1. P. 49-58.
14. Bezborodov V., Dabrowski R., Sasnouski G., Dziaduszek J., Kohns P., Schirmer J. A convenient method of synthesis of mesomorphic 2,5-disubstituted cyclohexan-1-ones by a catalytic reduction of 3,6-disubstituted cyclohex-2-en-1-ones // Liq. Cryst. 1996. Vol. 21, Iss. 2. P. 237-241.
15. Bezborodov V. S., Kauhanka N. N., Lapanik V. I., Lee C. J. New liquid crystalline 3-methyl-6-(4-substituted phenyl)-4,5-dihydrobenzo[d]isoxazo-les and 3,5-disubstituted 4,5-di-hydroisoxazoles: Synthesis and mesomorphic properties // Liq. Cryst. 2003. Vol. 30, Iss. 5. P. 579-583.
16. Kuz'menok N. M., Koval'chuk T. A.; Zvonok A. M. Synthesis of 5-hydroxy- and 5-amino-1-tosyl-5-phenyl-3-(2-arylvinyl)-4,5- dihydropyrazoles // Synlett. 2005. Issue 3. P. 485-486.
17. Mikhalenok S. G.; Kuz'menok N.M., Zvonok A. M. Redox transformation of adducts from cycloaddition of diazoacetic ester to p-arylacryloyloxiranes // Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York). 2005. Vol 41, Iss. 4. P. 977-986.
18. Koval'chuk T. A, Kuz'menok N. M, Zvonok A. M. Reaction of 3-aryl-1-(2-methyloxiran-2-yl)prop-2-en-1-ones with tosylhydrazine // Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York). 2005. Vol. 41, Iss. 5. P. 1237-1244.
19. Bezborodov V., Sasnouski G., Dabrowski R., Dziaduszek J., Tyvorski V. 3-Aryl- or 3-(trans-4-alkylcyclohexyl)-6-arylcyclohex-2-enonones: synthesis, transformations and mesomorphic properties // Liq. Cryst. 2001. Vol 28, Iss. 12. P. 1755-1760.
20. Bezborodov V., Dabrowski R.., Dziaduszek J., Czuprynski K., Raszewski Z. Synthesis and physical properties of liquid crystals having a chlorine atom in the lateral position of a benzene ring // Liq. Cryst. 1996. Vol. 20, Iss. 1. P. 1-8.
21. Dabrowski R.., Dziaduszek J., Zioiek A., Szczucinski L., Stolarz Z., Sasnouski G., Bezborodov V., Lapanik W., Gauza S., Shin-Tson Wu. Low viscosity, high birefringence liquid crystalline compounds and mixtures // Opto-Electronics Review. 2007. Vol. 15, Iss. 1. P. 47-51.
22. Sasnouski G., Bezborodov V., Dqbrowski R., Dziaduszek J. 3,6-Disubstituted Cyclohexenones in the Synthesis of New Three Ring Liquid Crystalline Compounds with the Negative Dielectric Anisotropy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. Vol. 542, Iss. 1. P. 56-61.
23. Bezborodov V. S., Lapanik V. I., Sasnouski G. M., Haase W. The synthesis and properties of some chiral mesomorphic quaterphenyl and cyclohexylterphenyl derivatives and the FLC compositions based upon them // Liq. Cryst. 2013. Vol. 40, Iss. 10. P. 1383-1390.
24. Lapanik V., Bezborodov V., Sasnouski G., Haase W. Thin Ferroelectric Liquid Crystal layers: mechanical stability and fast electrooptical response, connection between molecule design and surface properties // Liq. Cryst. 2013. Vol. 40, Iss. 10. P. 1391-1397.
25. Lapanik V., Bezborodov V., Minko A., Sasnouski G., Haase W., Lapanik A. Defect-free FLCD's with high optical quality based upon new FLS's // Ferroelectrics. 2006. Vol. 344, Iss. 1. P. 205-211.
26. Mikhalyonok S. G., Bezborodov V. S., Litvinau D. A. New mesomorphic derivatives of 3-(4-substituted phenyl)-6-allylcyclohex-2- enones, 4-substituted biphenylvinyl ketones // 25th International Liquid crystal Conference. Dublin, Ireland, 2014. Abstract book. P2.086.
27. Bezborodov V. S., Zharski I. M., Dormeshkin O.B., Mikhalyonok S.G., KuzmenoK N.M. New approaches of the preparation of anisotropic (liquid crystalline) materials. Prospects of the development // 4th Workshop on Liquid Crystals for Photonics. Hong Kong, China, 2012. Abstract book. P. 24.
28. Bezborodov V. S., Lapanik V. I., Sasnouski G. M., Mikhalyonok S. G. Prospects of the development of new approaches of the preparation of anisotropic compounds and materials // 25th International Liquid crystal Conference. Dublin, Ireland, 2014. Abstract book. S-03.003.
29. Mikhalyonok S. G., Kuzmenok N. M., Bezborodov V. S. Unsaturated epoxy ketones and their anisotropic derivatives // 25th International Liquid crystal Conference. Dublin, Ireland, 2014. Abstract book. P2.087.
Поступила в редакцию 1.12.2014 г.
