CC BY
11УДК 547.595.3
В. С. Безбородов1, Г. А. Шандрюк2, С. Г. Михалёнок1, А. С. Мерекалов2, О. А. Отмахова2, Н. М. Кузьменок1, Г. Н. Бондаренко2, P. В. Тальрозе2
АНИЗОТРОПНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ (-)-Ь-МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
'Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13-а, 220006 Минск, Беларусь. E-mail: v_bezborodov@yahoo.com 2Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Ленинский пр-т, д. 29, 119991 Москва, Россия
Статья посвящена синтезу и исследованиям физико-химических свойств анизотропных производных (-J-L-молочной кислоты и нанокомпозитов на их основе. В процессе выполнения данных исследований нами с использованием продуктов модификации, соответствующих 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов, (-)-этил L-лактата и оптически активных этил-ш-галогеналкиллактатов, были синтезированы анизотропные 2-арилоксипропионовые кислоты, ариловые эфиры 2-(4-бромбутилокси)пропионовой и 2-(6-бромгексилокси)пропионовой кислот, на основе которых были получены мезоморфные нанокомпозит-ные материалы и исследованы их свойства. Полученные результаты подтвердили, что анизотропные материалы на основе производных молочной кислоты характеризуются спецификой взаимодействия с наночастицами и перспективны для создания наноразмерных композиционных материалов.
Ключевые слова: оптически активные жидкие кристаллы, нанокомпозиты, физико-химические и оптические свойства анизотропных нанокомпозитов.
DOI: 10.18083/LCAppl.2016.3.5
V. S. Bezborodov1, G. A. Shandryuk2, S. G. Mikhalyonok1, A. S. Merekalov2, O. A. Otmakhova2, N. M. Kuz'menok1, G. N. Bondarenko2, R. V. Talroze2
ANISOTROPIC DERIVATIVES OF (-)-L-LACTIC ACID AND NANOCOMPOSITES
ON THEIR BASIS
'Belarusian State Technological University, 13a Sverdlova St., Minsk, 220006, Belarus. E-mail: v_bezborodov@yahoo.com 2 A. V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, 29 Leninsky pr., Moscow, 119991, Russia
The synthesis and physical-chemical properties of anisotropic derivatives of (-)-L-lactic acid and its nano-composites are discussed. We have used modification products, corresponding to 3,6-disubstituted cyclohex-2-enones, (-)ethyl-L lactate and optically active ethyl-m-halogen alkyl lactates to synthesize anisotropic 2-aryl-oxypropionic acids, acrylic esters of 2-(4-brombutoxy)- and 2-(6-bromhexyloxy)propionic acids. The last ones are used for preparation of mesomorphic nanocomposite materials and their properties are studied. Anisotropic materials based on derivatives of lactic acid are capable of interaction with inorganic nanoparticles and potentially productive for new nanocomposite materials.
Key words: optically active liquid crystals; nanocomposites, physical-chemical and optical properties of anisotropic nanocomposites.
© Безбородов В. С., Шандрюк Г. А., Михалёнок С. Г., Мерекалов А. С., Отмахова О. А., Кузьменок Н. М., Бондаренко Г. Н., Тальрозе P. В., 2016
Введение
Разработка принципов создания новых материалов и новых подходов к формированию композиционных систем на их основе является одной из актуальнейших фундаментальных проблем. Установление основных закономерностей термодинамически стабильного сосуществования органических и неорганических компонентов гибридных систем позволяет выяснить фундаментальные механизмы модификации межфазных границ (неорганическая наночастица -органическая матрица) на молекулярном уровне и предложить применения в биомедицине, фотонике и оптоэлектронике. В этой связи разработка и создание новых материалов на основе наночастиц, иммобилизованных в различных матрицах, исследование их свойств, в частности, фотолюминесценции, несомненно, являются актуальными и своевременными.
Эффективным способом контролируемого размещения наночастиц в матрице является использование сред, обладающих анизотропией структуры, ори-ентационным порядком и периодичностью [1]. К таким средам относятся, например, жидкие кристаллы [2, 3] и блок-сополимеры [4]. Локализация квантовых точек (КТ) в ряде систем контролируется взаимодействием, обусловленным образованием ионных связей, между поверхностями квантовых точек и функциональными группами анизотропных молекул [5].
В результате проведенных исследований нам удалось продемонстрировать способность анизотропных матриц, содержащих функциональные группы, взаимодействовать с наночастицами и контролировать их равномерное распределение и места локализации в объеме материала. Были реализованы и модифицированы методы синтеза наночастиц халькогенидов IV группы, поверхность которых модифицировали молекулами олеиновой кислоты и оксида триоктилфосфина, способствующими стабилизации золей в органических растворителях. Продемонстрирован эффект упорядочения наночастиц в анизотропных средах и изучены фотолюминесцентные (ФЛ) свойства.
Исследование ФЛ-нанокомпозитов показало наличие экситонной люминесценции, присущей КТ. В зависимости от состава нанокомпозита она проявляет способность к перепоглощению по ансамблю КТ, переносу энергии из КТ в анизотропную матрицу, а также к появлению новой полосы ФЛ, которая была интерпретирована в работах [6, 7] как следствие возникновения новых электронных состояний на границе КТ-ЖК-полимер.
Для оптических свойств подобных систем принципиальное значение имеют взаимное влияние квантовых точек в композите и возможная неоднородность их пространственного распределения, приводящие к существенному изменению интенсивности и формы спектра люминесценции при больших концентрациях точек. Исследование данного эффекта важно, прежде всего, с точки зрения выяснения зависимости оптически наблюдаемых свойств композита от концентрации, статистического распределения размеров и формы квантовых точек, а также, в случае анизотропной упорядоченности частиц, их ориентации в мезоморфных низкомолекулярных и полимерных матрицах.
Очевидно, что, меняя тип ЖК-матрицы, природу и количество функциональных групп, можно понять и выяснить, как структура анизотропной среды, природа функциональных групп в молекулах, взаимодействующих с поверхностью квантовых точек, влияют на процессы ФЛ в нанокомпозитах на основе КТ и, в частности, селенида кадмия.
Учитывая, что хиральные мезоморфные среды характеризуются большой чувствительностью к внешним воздействиям [7], представляло интерес синтезировать соединения, обладающие высокой оптической активностью, наличием функциональных групп, способствующих специфическому взаимодействию с наночастицами, и исследовать свойства анизотропных нанокомпозитов на их основе. Для осуществления данных исследований были получены соответствующие анизотропные производные ^-молочной кислоты.
Следует отметить, что использование эфиров ^-молочной кислоты в качестве ключевого сырья для синтеза анизотропных оптически активных соединений и создания хиральных нанокомпозитов на их основе обусловлено их доступностью и целым рядом несомненных преимуществ по сравнению с другими оптически активными соединениями, используемыми для синтеза аналогичных мезоморфных материалов. Наличие двух различных функциональных групп -гидроксильной и карбоксильной - позволяет селективно получать хиральные анизотропные вещества со свободными гидроксильным или карбоксильным фрагментами и далее использовать их для создания и исследования особенностей физико-химических свойств и взаимодействий на границах раздела в гете-рофазных структурах (гидроксильная или карбоксильная группы - наночастица) различных соответствующих нанокомпозитных материалов.
Эксперимент
Методики синтеза и анализа новых органических соединений
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществлялся методом ТСХ на пластинках «Silufol», «Kiselgel 60 f254» (Merck). Элюенты: смесь диэтиловый эфир-гексан, 1:1-5:1; гексан-этилацетат, 5:1-20:1; проявитель пары иода или 4 %-ный раствор KMnO4. Для выделения индивидуальных веществ методом колоночной хроматографии использовали силика-гель Silicagel L 40/100. Элементный анализ проводился полумикрометодом.
Температуры фазовых переходов, тип фазовых состояний определяли с помощью поляризационного микроскопа, оборудованного дополнительно нагревательным столиком - блоком (Linkam).
Структуру исследованных жидкокристаллических соединений подтверждали данными ИК-, ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры полученных соединений в растворе СС14 записывали на спектрофотометре «Specord IR-75». Спектры ЯМР 1Н растворов веществ в СБС1з записывали на спектрометре «Bruker AVANCE» (400 МГц), внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан.
3-(4-Этоксифенил)-6-октилциклогекс-2-енон (1).
Смесь 0,1 моль гидрохлорида 1-(4-этокси-фенил)-3-(К,К-диметиламино)пропан-1-она, 0,11 моль 2-октилацетоуксусного эфира и 0,25 моль гидро-ксида калия нагревали в 100 мл диоксана в колбе с обратным холодильником в течение 2,5 ч при температуре 94 °С. Реакционную смесь охлаждали, подкисляли 5 %-ным раствором серной кислоты до pH=5-6. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, кристаллизовали из этилацета-та. Выход: 67-87 %.
1Н ЯМР-спектр (CDCI3, S): 7,50 (2H, д, J = 8,97 Гц, Н-2,6); 6,90 (2H, д, J = 8,97 Гц, Н-3,5); 6,36 (1H, с, Н-2'); 4,06 (2H, кв, J = 7,05 Гц, OCH2CH3); 2,79 (1H, дт/! = 18,28 Гц, j2 = 5,21 Гц,Н-6'); 2,332,19 (2H, м, Н-4'); 1,92-1,80 (2H, м, Н-5'); 1,42 (3H, т, J = 7,2 Гц, OCH2CH3), 1,40-1,15 (14Н, м, (CHO7CH3); 0,88 (3H, т, J = 7,2 Гц, (CH2)7CH3). Аналогично были получены другие 3,6-дизаме-щенные циклогекс-2-еноны (2, 9а-в)
4'-Октил-3'-хлор-4-этоксибифенил (10а).
0,1 моль (4-этоксифенил)-6-октилциклогекс-2-енона (1) и 0,2 моль хлорида фосфора (V) в
250 мл бензола кипятили в течение 8 ч в колбе с обратным холодильником. После охлаждения органический слой экстрагировали дихлорметаном (3^50 мл), промывали 1 н. раствором гидроксида натрия до рН = 7, затем водой. Органический слой сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из этилацетата. Выход: 60-65 %.
1Н ЯМР-спектр (СБСЬ, 5): 7,51(1Н, с, Н-2'); 7,45 (2Н, д, J = 8,97 Гц, Н-2,6); 7,33 (1Н, д, J = 8,01, Н-6'); 7,21 (1Н, д, J = 8,01, Н-5'); 6,93 (2Н, д, J = 8,01 Гц, Н-3,5); 4,06 (2Н, кв, J = 7,05 Гц, ОСН2СН3); 2,72 (2Н, т, J = 8,01 Гц, СЩ^^С^); 1,62 (2Н, п, J = 7,69 Гц, СН2СЩСН2)5СН3); 1,42 (3Н, т, J = 7,2 Гц, ОСН2СН3); 1,40-1,15 (10Н, м, СН2СЩСШ5СН3); 0,88 (3Н, т, J = 7,2 Гц, (СН2)тСН3).
Аналогично были получены другие хлорза-мещенные арены (10б-г, 14).
4'-Октил-3'-хлор-4-гидроксибифенил (11а).
0,1 моль 4'-октил-3'-хлор-4-этоксибифенила (10а) растворяли в 200 мл ТГФ и по каплям добавляли 40 мл Н1. Кипятили в течение 8 ч в колбе с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь разбавляли водой и нейтрали-зовывали 1 н. раствором гидроксида натрия до рН = 7. Затем водный раствор экстрагировали ди-хлорметаном (3^50 мл). Органический слой сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из этилацетата. Выход: 70-75 %.
:Н ЯМР-спектр (СБСЬ, 5): 9,30 (1Н, с, ОН); 7,54 (1Н, с, Н-2'); 7,45 (2Н, д, J = 8,97 Гц, Н-2,6); 7,33 (1Н, д, J = 8,01, Н-6'); 7,21 (1Н, д, J = 8,01, Н-5'); 6,93 (2Н, д, J = 8,01 Гц, Н-3,5); 2,72 (2Н, т, J = 8,01 Гц, СН2(СН2)6СН3); 1,62 (2Н, п, J = 7,69 Гц, СН2СН2(СН2)5СН3); 1,40-1,15 (10Н, м, СН2СН2(СН2)5СН3); 0,88 (3Н, т, J = 7,2 Гц, (СН2)тСН3).
Аналогично были получены другие гидро-ксипроизводные (11б-г).
Этиловый эфир 2-(4-(4'-октил-3'-хлордифенил-окси-4)пропановой кислоты (12а).
0,1 моль 4'-октил-3'-хлор-4-гидроксибифе-нила (11а), 0,11 моль этилового эфира молочной кислоты и 0,12 моль трифенилфосфина растворяли в 200 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0 °С. Затем небольшими порциями при охлаждении добавляли 0,12 моль диэтилазодикарбоксилата. Реакция протекала 4 ч при 0 °С и затем 12 ч при комнатной
температуре. По завершении реакции растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся желтое масло растворяли в 50 мл этилового эфира и оставляли в морозилке на ночь. Выпавший осадок отфильтровывали. Растворитель удаляли из фильтрата под вакуумом до получения желтого масла. Продукт очищали при помощи колоночной хроматографии. Элюент петролейный эфир:этилацетат = 1:8. Выход : 80 %.
1Н ЯМР-спектр (СБСЬ, 5): 7,54 (1Н, с, Н-2'); 7,45 (2Н, д, Т = 8,97 Гц, Н-3,5); 7,33 (1Н, д, Т = 8,01, Н-6'); 7,21 (1Н, д, Т = 8,01, Н-5'); 6,93 (2Н, д, Т = 8,01 Гц, Н-2,6); 4,78 (1Н, к, т = 6,76, СН3СН(ОЯ)СООЯ); 4,22 (2Н, кв, Т = 7,05 Гц, ОСН2СН3); 2,72 (2Н, т, Т = 8,01 Гц, СЩ^^С^); 1,65-1,58 (2Н, м, СН2СН2(СН2)5СН3); 1,63 (3Н, д, Т = 6,73 Гц, СН3СН(ОЯ)СООЯ); 1,40-1,15 (10Н, м, СН2СН2(СН2)5СН3); 1,22 (3Н, т, Т = 7,2 Гц, ОСН2СН3); 0,88 (3Н, т, Т = 7,2 Гц, (СЩуСШ.
Аналогично были получены другие 2-арил-оксиропаноаты (12б-г).
Этиловый эфир 2-[4' '-(транс-4-бутилцикло-гексил)-2'-хлортерфенилокси-4)пропановой кислоты (12в). Выход : 75 %, Кр 86 оС Смф А 135 оС ХНф 141,5 оС Иф.
:Н ЯМР-спектр (СБСЬ, 5): 7,67 (1Н, д., Т = 1,9 Гц, Н3-Лг-орто-С1); 7,52 (2Н, д., Т = 8,3 Гц, Н2'',Н6'-Лг-мета-СЬ); 7,49 (1Н, дд., Т = 8,0 Гц, Т = 1,9 Гц, Н5-Лг-пара-С1); 7,41 (2Н, д., Т = 8,7 Гц, Н3,Н5-Лг-мета-ОСН); 7,36 (1Н, д., Т =8,1 Гц, Н6'-Лг-мета-С1); 7,30 (2Н, д., Т = 8,3 Гц, Н3', Н5' -Лг-орто-СЬ); 6,94 (2Н, д., Т = 8,8 Гц, Н2,Н6-Лг-орто-ОСН); 4,80 (1Н, кв., Т = 6,8 Гц, О-СН(СН3)СОО); 4,25 (2Н, кв., Т =7,1 Гц, СН3-СН2-О); 2,51 (1Н, тт., Т = 12,0 Гц, Т = 3,0 Гц, СНсь-Лг); 1,97-1,85 (4Н, м.); 1,71 (3Н, д., Т = 6,8 Гц, СНСН3); 1,54-1,42 (2Н, м.); 1,36-1,19 (Н, м.); 1,27 (3Н, т., Т = 7,1 Гц, СН3-СН2-О); 1,13-1,01 (2Н, м.); 0,91 (3Н, т., Т = 7,0 Гц, СН3-СН2).
Этиловый эфир 2-(4'''-октил-2'-хлоркватерфе-нилокси-4)пропановой кислоты (12г). Выход : 79 %, Кр 43 оС Сф С* 95,6 оС Смф А 149 оС Иф.
:Н ЯМР-спектр (СБСЬ, 5): 7,73 (1Н, д., Т = 1,9 Гц, Н3'-Лг-орто-С1); 7,67 (2Н, д., Т = 8,7 Гц, Н2 ',Н6 ' или Н3',Н5 ''); 7,66 (2Н, д., Т = 8,7 Гц, Н2 ",Н6 ' или Н3 ' ,Н5 ' '); 7,55 (2Н, д., Т = 8,0 Гц, Н2 ' ,Н6 ' ''); 7,54 (1Н, дд., Т = 8,0 Гц, Т = 1,9 Гц, Н5-Лг-пара-С1); 7,41 (2Н, д., Т = 8,6 Гц, Н3,Н5); 7,38 (1Н, д., Т = 8,0 Гц, Н6 -Лг-мета-С1); 7,27 (2Н, д., Т = 8,0 Гц, Н3'",
Н5'); 6,95 (2Н, д., J = 8,6 Гц, H2,H6-Ar-cpmo-OCH); 4,80 (1Н, кв., J = 6,7 Гц, O-CH(CHb)COO); 4,25 (2Н, кв., J = 7,0 Гц, CH3CH2-OCO); 2,65 (2Н, т., J =
7.7 Гц, CH2-Ar); 1,65 (3Н, д., J = 6,7 Гц, CH3-CH); 1,64 (2H, м., CH2-CH2-Ar); 1,40-1,23 (10H, м.); 1,27 (3H, т., J = 7,0 Гц, CH3-CH2-OCO); 0,89 (3H, т., J = 7,0 Гц, CH3-CH2).
2-(4 '-Октил-3 '-хлордифенилокси-4)пропановая кислота (13а).
0,1 моль этилового эфира 2-(4-(4-октил-3-хлорфенил)фенилокси)пропановой кислоты (12а) растворяли в смеси 30 мл ТГФ, 30 мл этилового спирта и 5 мл воды. Затем добавляли 0,15 моль LiOH и перемешивали при комнатной температуре 12 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, подкисляли до рН=6. Продукт экстрагировали ди-хлорметаном. Экстракт сушили безводным сульфатом натрия. Дихлорметан упаривали. Целевой продукт получается в виде желтого масла. Выход : 98 %.
1Н ЯМР-спектр (CDCI3, 5): 9,97 (1Н, с, СО-ОН); 7,54(1H, с, Н-2'); 7,45 (2H, д, J = 8,97 Гц, Н-3,5); 7,33 (1Н, д, J = 8,01, Н-6'); 7,21 (1Н, д, J = 8,01, Н-5'), 6,93 (2H, д, J = 8,01 Гц, Н-2,6); 4,80 (1Н, к, J = 6,76, СН3СН(ОЯ)СООЯ); 2,72 (2H, т, J = 8,01 Гц, CH2(CH2)6CH3); 1,65-1,58 (2H, м, CH2CH2(CH2)5CH3); 1,63 (3Н, д, J = 6,73 Гц, СН3СН(ОЯ)СООЯ); 1,40-1,15 (10Н, м, CH2CH2(CH2)5CH3); 0,88 (3H, т, J = 7,2 Гц, (CH2)7CHb).
2-(4"-гексил-2'-хлортерфенилокси-4)пропановой кислоты (13б). Выход : 85 %.
!Н ЯМР-спектр (CDCI3, 5): 7,68 (1Н, д., J =
1.8 Гц, Н3 -Аг-орто-Cl); 7,51 (2Н, д., J = 8,1 Гц, Н2 ', Н6 ' ' -Ar-.ema-Alk); 7,50 (1Н, дд., J = 8,1 Гц, J = 1,5 Гц, Н5 -Аг-пара-Cl); 7,43 (2Н, д., J = 8,6 Гц, rf^-Ar-.erna-OCH); 7,36 (1Н, д., J = 8,1 Гц, Н6 -Аг-.ета-Cl); 7,26 (2Н, д., J = 8,3 Гц, Н3 ",Н5'-Ar-орто-Alk); 6,97 (2Н, д., J = 8,6 Гц, rf^-Ar-орто-OOC); 4,86 (2Н, кв., J = 6,8 Гц, O-CH(CH3)COOH); 2,65 (2Н, т., J = 7,7 Гц, CH2- Ar); 1,71 (3Н, д., J = 6,8 Гц, CH3-CH); 1,65 (2H, квин., J = 7,0 Гц); 1,40-1,28 (6H, м.); 0,90 (3H, т., J = 6,9Гц, CH3-CH2).
2-[4 ''-(транс-4-бутилциклогексил)-2'-хлортерфе-нилокси-4)пропановая кислота (13в). Выход : 81%. 1Н ЯМР-спектр (CDCl3, 5): 7,67 (1Н, д., J =
1.9 Гц, Н3 -Ar-opmo-Cl); 7,52 (2Н, д., J = 8,3 Гц,
Н2",Н6"-Лг-мета-СЬ); 7,50 (1Н, дд., J = 8,0 Гц, J = 1,9 Гц, Н5 '-Лг-пара-С1); 7,43 (2Н, д., J = 8,7 Гц, Н3, Н5-Лг-мета-ОСН); 7,36 (2Н, д., J = 8,1 Гц, Н6 '-Лг-мета-С1); 7,30 (2Н, д., J = 8,3 Гц, Н3",Н5"-Лг-орто-Л1к); 6,97 (2Н, д., J = 8,7 Гц, Н2,Н6-Лг-орто-ОСН); 4,87 (2Н, кв., J = 6,8 Гц, О-СН(СН3)СООН); 2,52 (1Н, тт., J = 12,0 Гц, J = 3,0 Гц, СНСЬ-Лг); 1,97-1,85 (4Н, м.); 1,71 (3Н, д., J = 6,8 Гц, СНСНз); 1,54-1,42 (2Н, м.), 1,36-1,19 ( Н, м.); 1,13-1,01 (2Н, м.); 0,91 (3Н, т., J = 7,0 Гц, СН3-СН2).
(Б)-Этил-2-(4-бромбутокси)пропаноат 16а.
Способ 1. В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой с затвором и капельной воронкой, помещают 100 мл абс. диэтилового эфира и прибавляют 3 г (0,13 моль) тонкорастертого натрия. При перемешивании при температуре 3033 °С прибавляют 15 г (0,127моль) (-)-Ь-этил-лактата в 20 мл абс. диэтилового эфира. Затем добавляют в реакционную смесь еще 1,7 г (0,074 моль) натрия и таким же образом по каплям приливают 10 г (0,085 моль) (-)-Ь-этиллактата в 20 мл диэтилового эфира. Наблюдается выпадение белого осадка, к которому при необходимости добавляют еще 1,5 г (0,013 моль) (-)-Ь-этиллактата в 50 мл диэтилового эфира до полного растворения натрия. Затем по каплям прибавляют 17,6 г (0,081 моль) 1,4-дибромбутана в 40 мл диэтилового эфира. Перемешивают 1,5 ч, после чего добавляют 80 мл толуола. Эфир упаривают до температуры 42 °С. В процессе отгонки эфира раствор становится однородным, а затем наблюдается выпадение белого мелкодисперсного осадка. Нагревают реакционную смесь до 60-65 °С в течение 7 ч, а затем при 80-85 °С 2 ч. После охлаждения к реакционной смеси прибавляют 80 мл воды и 50 мл дихлорметана. Водный слой экстрагируют 2*50 мл дихлорметаном, объединенные органические вытяжки сушат Na2SO4. Органические растворители упаривают на роторном испарителе, отгоняя дихлорметан и толуол, при этом при отгонке толуола частично удаляются непрореагировавшие (-)-Ь-этиллактат и дибромид. Остаток разгоняют при пониженном давлении, выделяя фракцию, кипящую в интервале 105-120 °С (3,0 мм рт. ст.) и содержащую целевой продукт. Масса 6,7 г (выход : 33 % в расчете на 1,4-дибромбутан).
Способ 2. К 5,9 г (0,05 моль) (-)-Ь-этил-лактата в 5 мл сухого 1,4-диоксана прибавляют 1,15 г (0,05 моль) мелконарезанного металическо-го натрия. После затвердевания реакционной сме-
си прибавляют еще 10 мл диоксана. Для полного завершения растворения натрия прибавляют еще 1 г (-)-Ь-этиллактата. Далее к реакционной смеси прибавляют по каплям 7,2 г (0,033 моль) 1,4-дибромбутана в 10 мл 1,4-диоксана. Раствор перемешивают при комнатной температуре, затем нагревают при 50-60 °С полчаса. Оставляют на ночь и нагревают при 60-70 °С 6 ч. Диоксановый раствор декантируют с осадка и упаривают. Прибавляют 50 мл диэтилового эфира, промывают 5 мл воды, сушат над MnSO4. Осушитель отфильтровывают, фильтрат упаривают и остаток перегоняют при пониженном давлении.Ткип 105-125 °С (3 мм рт. ст.). Масса 2,00 г. Выход : 24% в расчете на 1,4-дибромбутан.
1H ЯМР-спектр (CDCl3, 5): 4,22 (1H, м, CHa-OCO); 4,20 (1H, м, CHb-OCO); 3,93 (1H, кв, J = 6,7 Гц, CH3CH); 3,59 (1H, дт, J = 6,4 Гц, J = 9,0 Гц, CHa-O); 3,47 (2H, т, J = 6,7 Гц, CH2Br); 3,41 (1H, дт, J = 6,0 Гц, J = 9,0 Гц, CHb-O); 1,9 (2H, м, CH2CH2O); 1,75 (2H, м, C^C^Br); 1,39 (3H, д, J = 6,7 Гц, C#CH3); 1,29 (3H, д, J = 7,0 Гц, CH3CH2).
(Б)-2-(4-Бромбутокси)пропановая кислота 18а.
К 6,1 г (0,024 моль) ^)-этил-2-(4-бромо-бутокси)пропаноата (15) в 30 мл смеси ТГФ/вода/ этанол в соотношении 1:1:1 прибавляют 0,77 г (0,032 моль) гидроксида лития. Перемешивают 3 ч. Растворитель упаривают на роторном испарителе до массы 15 г. Остаток промывают 15 мл диэтило-вого эфира, который отбрасывают. Затем к остатку прибавляют 25 мл дихлорметана и реакционную смесь подкисляют 4 н HCl до pH=1. Выделившуюся кислоту экстрагируют дихлорметаном. Водный слой еще раз экстрагируют 15 мл дихлорметана и объединенный экстракт промывают 15 мл насыщенного раствора NaCl и сушат сульфатом натрия. Дихлорметан упаривают и получают 4,18 г продукта в виде вязкого желтоватого масла. Выход : 77 %.
:H ЯМР-спектр (CDCI3, 5): 4,00 (1H, кв, J = 6,7 Гц, CH3CH); 3,64 (1H, дт, J = 6,4 Гц, J = 9,3 Гц, CHa-O); 3,48 (1H, дт, J = 6,0 Гц, J = 9,3 Гц, CHb-O); 3,46 (2H, т, J = 6,7 Гц, C^Br); 1,98 (2H, м, CH2CH2O); 1,77 (2H, м, CH2CH2Br); 1,46 (3H, д, J = 6,7 Гц, C#CH3).
(Б)-4'-Циано-4-дифениловый эфир 2-(4-бромобу-токси)пропановой кислоты 22.
К смеси 3,51 г (0,018 моль) 4'-гидрокси-4-цианодифенила и 4,18 г (0,018 моль) (S)-2-(4-бромобутокси)пропановой кислоты (15) в 50 мл
сухого дихлорметана прибавляют 4,12 г (0,02 моль) Н,Н'-дициклогексилкарбодиимида и 0,024 г (0,002 моль) 4-(Н,Н-диметиламино)пири-дина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 сут. Выпавший осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, дихлорметан упаривают и реакционную смесь подвергают колоночной хроматографии на силика-геле, элюируя смесью петролейный эфир/этил-ацетат = 2:1. Выделяют 5,95 г продукта. Выход : 72 %.
1Н ЯМР-спектр (СБС13, 5): 7,71 (2Н, д., Т = 8,0
Гц, Нл-орто-СН); 7,65 (2Н, д., Т = 8,0 Гц, Нл-мета-СН); 7,60 (2Н, д., Т = 8,3 Гц, НЛг-мета-ОСО); 7,23 (2Н, д., 3 = 8,3 Гц, Нл-орто-ОСО); 4,23 (1Н, кв, Т = 7,0 Гц, СН3СН); 3,73 (1Н, дт, Т = 6,4 Гц, Т = 9,0 Гц, СНа-О); 3,56 (1Н, дт, Т = 5,9 Гц, Т = 9,0 Гц, СНЬ-О); 3,48 (2Н, т, Т = 6,7 Гц, СН2Бг); 2,03 (2Н, квинт, Т = 7,1 Гц, СН2СН2О); 1,81 (2Н, квинт, Т = 6,7 Гц, СН2СН2Бг); 1,59 (3Н, д, Т = 6,7 Гц, СНСН3).
Аналогично были получены другие ариловые эфиры 2-(4-бромобутокси)пропановой кислоты (23а,б).
Синтез наночастиц селенида кадмия.
Наночастицы CdSe, синтезированные по следующей методике: смесь 0,5 ммоля ацетата кадмия и 1 ммоля олеиновой кислоты растворяли в 5 мл октадецена. Реакцию вели при 140 °С в течение 1 ч в токе аргона для того, чтобы убирать воду и уксусную кислоту. Поддерживая температуру в интервале от 140 до 200 °С 0,5 мл 1М раствора триоктилфосфинселенида (TOФSe) в триоктил-фосфине добавляли при сильном перемешивании. Частицы начинали расти спустя 5 мин. и их размеры можно было варьировать изменением температуры. После завершения синтеза нагрев прекращали и для быстрого охлаждения реакционной смеси шприцом вводили 2 мл гексана. Для отделения квантовых точек к содержимому колбы добавляли 2-кратный объем осадителя (ацетона). Помутневший раствор центрифугировали на скорости 5000 об/мин. Супернатант сливали, а осадок диспергировали в гексане. Затем снова в раствор добавляли ацетон и повторяли процедуру очистки. Полученные образцы диспергировали в неполярных растворителях. Помимо указанной выше методика была модифицирована таким образом, что, сохраняя соотношение реагентов, их концентрация в реакционной смеси была увеличена
вдвое. Свойства наноструктур исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронографии и спектрофотомет-рии. Синтезированные наночастицы CdSe имели размер 2,3-3,6 нм в зависимости от температурных условий реакции на стадии роста. Полидисперсность по размеру (стандартное отклонение) составила 7-10 % в результате синтеза первого методом, а в случае модификации метода синтез приводит к образованию различных морфологических структур типа стержней, а кроме того три- и даже тетрапо-дов. Средняя толщина анизотропных стержневид-ных структур по данным ПЭМ составляет 2,5 нм.
Метод замещения олеиновой кислоты на поверхности наночастиц ароматическими кислотами.
Готовили раствор ароматической кислоты в толуоле с концентрацией 0,015 г/мл. Добавляли золь CdSe в соотношении, обеспечивающем 50-кратный избыток по массе ароматической кислоты. Непрерывно перемешивая, выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Далее добавляли 3-кратный избыток по объему ацетона, отделили осадок на центрифуге (6000 об/мин. в течение 10 мин.), снова растворили в толуоле и повторяли вышеописанную процедуру до тех пор, пока ТСХ прекращает регистрировать в супернатанте следы ароматической кислоты. В итоге осадок просушили в токе аргона и растворяли в толуоле.
Результаты и их обсуждение
Описание синтеза полициклических ароматических соединений.
Традиционные методы синтеза анизотропных производных дифенила и терфенила, как правило, предусматривают либо использование реакций кросс-сочетания отдельных функционально замещенных циклических фрагментов, что требует использования специфических катализаторов, либо использования металлорганических реагентов, применения дорогостоящих абсолютных растворителей и проведения реакций при низких температурах [8].
В ходе подготовки проведения данных исследований нами были рассмотрены новые подходы к синтезу полициклических ароматических соединений, предусматривающие конденсационные методы построения замещенных циклических фрагментов, которые отличаются простотой методик и доступностью исходных реагентов.
При этом было установлено, что наиболее перспективными полупродуктами получения разнообразных анизотропных производных дифенила, терфенила, других сопряженных полициклических ароматических соединений являются соответствующие 3,6-дизамещенные циклогекс-2-еноны. Следует отметить, что сопряженные полициклические ароматические соединения обладают ярко выраженной стержнеоб-разной (анизотропной) формой молекул, которая существенно не зависит от конформационных изменений в центральной части молекул.
Универсальный подход к синтезу 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (рис. 1) был разработан и описан нами в предыдущих публикациях [9-11]. Было показано, что кетоны (1а, б) могут быть получены с высоким выходом конденсацией соответствующих солей Манниха (II) с 2-замещенными ацетоуксусными эфирами (IV), 4-замещенными метилбензилкетонами (V) в присутствии гидроокиси калия в кипящем диоксане или диглиме.
O
R1-K1-Z1
I6
KOH
/Г~ r2 - r1-k1-z1
Н +
Г\
H3C. ,O
о
\ /Г r2
VII
R
1-K1-Z1
KOH
^^ COCH2CH2N(CH3)2 HCl II
CH3C(O)CH2 _ KOH V
R1-K1-Z1 VcOCH=CH
r2
L \ _ /
III
H5C2OOC
H3COC IV
K2-Z2-R2
O
r1-k1-z1 '
// \W/
Ia
KOH ^ K -Z -R ---К k2-z2-r2
K2Z2R2 + r^^w<cooc2h5
VI 2 5
Н"
Я12 = алкильный или алкоксильный фрагменты, Е, С1, СЫ, СЕ3, ОСЕ3 или хиральный фрагмент; К12= связь или бензольное, циклогексановое или циклогексеновое кольца; Ъ\2 = связь или СН2СН2, или другие мостиковые фрагменты
Рис. 1. Синтез 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (Ia, б)
В данных условиях присоединение по Михаэлю арилвинилкетонов (III) к 2-замещенным аце-тоуксусным эфирам (IV) и 4-замещенным метил-бензилкетонам (V) приводит к 1,5-дикетонам (VI, VII), которые претерпевают внутримолекулярную альдольно-кротоновую конденсацию, завершающуюся образованием соответствующих циклогек-сенонов (Ia, б).
Следует отметить, что осуществление данного процесса в присутствии такого основания, как гидроокись калия в диоксане, позволяет синтези-
ровать целевые кетоны (1а, б) с выходами 75-85 % без выделения промежуточных продуктов, а также без применения различных вспомогательных веществ или межфазных катализаторов.
В процессе дальнейших исследований также было установлено, что 3,6-дизамещенные цикло-гекс-2-еноны (1а, б) под действием различных реагентов, претерпевая ароматизацию, могут превращаться в разнообразные производные дифенила, терфенила и кватерфенила (^П-Х1) [11-13] (рис. 2).
XI
X
Я12 = алкильный или алкоксильный фрагменты, Е, С1, СН СЕ3, ОСЕ3 или хиральный фрагмент; К12 = связь или бензольное, циклогексановое или циклогексеновое кольца; 712 = связь или СН2СН2, или другие мостиковые фрагменты
Рис. 2. Ароматизация 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов (1а, б)
Учитывая эти данные, нами с целью получения новых хиральных анизотропных соединений, обладающих высокой оптической активностью и наличием функциональных групп, конденсацией 2-октилацетоуксусного эфира (3) с гидрохлоридом 4-этокси-3-(а^,л^-диметиламино)пропиофенона (5),
2-(2-цианоэтил)ацетоуксусного эфира (4) с гидрохлоридом 1-(4-октилдифенил-4')-3-(^,^-диметил-амино)пропан-1-она (6) были синтезированы 6-октил-3-(4-этоксифенил)циклогекс-2-енон (1), 6-(2-цианоэтил)-3-(4-октилдифенил-4')циклогекс-2-енон (2),
СОСН3
3 СООС2Н5
+
Н5С2О—СОСН2СН2Н(СН3)2 НС1 Н17С8-КОН
НССН2СН2
СОСН
+ СООС2Н5
СОСН2СН2Н(СН3)2 НС1
конденсацией 4-метоксифенилацетона (7) с гидрохлоридами 1-(4-октил-дифенил-4')-3-(л^-диме-тиламино)пропан-1-она (6), 4-гексил-3-(^,л^-диметиламино)пропиофенона (8а), 4-(транс-
бутил-циклогексил)-3-(л^,л^-диметиламино)пропио-фенона (8б), соответствующие 6-(4-метокси-фенил)-3-(4-замещенный фенил)циклогекс-2-еноны (9а-в).
Н,„+,С^ К
^п+^п \ \ ^ / //—СОСН2СН2Н(СН3)2 НС1 + СН3С(О)СН2
6, 8а, б
КОН
7 О
OMe
Н2п+1С„^\ К ЛТ\ //
V
\ //
-OMe
9а-в
п = 4, 6, 8; К = бензольное или циклогексановое кольца; 1 = 0 или 1
О
СН2СН2СН
Н17С
О
Последующей ароматизацией продуктов конденсации (1, 9а-в) под действием пятихлори-стого фосфора, деалкилированием хлораренов (10а-г) в кипящей уксусной кислоте в присутствии йодистоводородной кислоты, взаимодействием гидроксипроизводных (11а-г) с оптически активным этиловым эфиром (-)-Ь-молочной кислоты в присутствии диэтилового эфира азодикарбо-
новой кислоты и трифенилфосфина (реакция Мицунобу) получали этиловые эфиры (Я)-2-(2'-хлор-4"-гексилтерфенил-4-окси)пропионовой кислоты (12а-г), которые щелочным гидролизом в присутствии гидроокиси лития в водном тетрагидрофуране превращали в оптически активные (Я)-2-арилоксипропионовые кислоты (13а-г).
/—/У ОС,Н5
НОС*Н(СН3)СООС2Н5 Н5С2ООС-Н=Н-СООС2Н5 , Р(РЬ)3
■ОС*Н(СН3)СООС2Н5
ОС*Н(СН3)СООН
9а-в
РС15 С1
Н,п+!Сп —Л— OMe
Н2п+1Сп"
Н2п+1Сп
Н2п+1Сп
НОС*Н(СН3)СООС2Н5 Н5С2ООС-Н=Н-СООС2Н5 , Р(РЬ)3
ОС*Н(СН3)СООС2Н5
ОС*Н(СН3)СООН
п = 4, 6, 8; К = бензольное или циклогексановое кольца; 1 = 0 или 1
ОН
Следует отметить, что гидролиз нитриль-ной группы 4-октил-3"-хлор-4"-(2-циано-этил)терфенила (14) в смеси уксусной и бромис-товодородной (йодистоводородной) кислот, а
также в этиленгликоле в присутствии гидроокиси калия использовали для получения 3-(4"-октил-3-хлор-4-терфенил)пропановой кислоты (15).
В процессе разработки методов синтеза новых мезоморфных соединений, предназначенных для создания нанокомпозиционных материалов,
были изучены и оптимизированы также условия получения оптически активных этил-ю-галогеналкиллактатов (16а, б).
Полученные результаты показали, что при взаимодействии алкоголята натрия (19), полученного из этиллактата, с 1,4-дибромбутаном или 1,6-дибромгексаном наряду с целевым этил-ю-бромалкокси-лактатоми (16а, б) возможно также образование продукта бис-замещения (17а, б) и лакти-да исходного субстрата (20), выходы которых зависят от продолжительности реакции, соотношения субстрата и реагента, а также температурного режима процесса.
Препаративное выделение этил-2-8-(4-бром-бутокси)пропионата (16а), 2-8-(6-бромгексилокси) пропионата (16б) осуществляли перегонкой в глубоком вакууме (0,3 мм рт. ст.) для предотвращения воз-
можной рацемизации оптически активных эфиров при повышенной температуре. Было установлено, что гидролиз этил-ю-галогенлактатов (16а, б) под действием гидрооксилития в водном тетрагидрофу-ране приводит с выходом 80-90 % к образованию соответствующих кислот (18а, б).
Этерификацией 2-(4-бромбутилокси)про-пионовой кислоты (18а) с 4-гидрокси-4'-цианодифенилом (21) и гидроксипроизводными (11а, б) в присутствии дициклогексилкарбодиимида получали 4-циано-4'-дифениловый (22) и ариловые эфиры 2-(4-бромбутилокси)пропионовой кислоты (23а, б), выделение и очистку которых осуществляли, используя колоночную хроматографию.
Вг(СН2). СНз о + С1 22
"г(СН2)^ СН3 11а, б С1 ^
23 а, б
п = 4, 6, 8; К = бензольное или циклогексановое кольца; 1 = 0 или 1
С целью получения модифицированного мономерного эфира (24) на основе акриловой кислоты, синтезированный 4-циано-4'-дифениловый эфир 2-(4-бромбутилокси)пропионовой кислоты (22) был использован в качестве субстрата в реакции нуклеофильного замещения с акрилатом лития. Однако получить целевой мономер (24) в условиях проведенного эксперимента не удалось. В качестве основного продукта этой реакции был выделен 4-циано-4'-дифениловый эфир акриловой кислоты (27). Этот неожиданный результат, возможно, был обусловлен наличием воды в реакционной смеси, вызывающей гидролиз акрилата лития и образование в результате этого гидроокиси лития, присутствие которого способствует распаду ариловых эфиров (22 и 24). При этом целевой продукт (24), возможно, и образуется на начальном
этапе реакции. В результате перечисленных превращений образуется фенолят анион (26), являющийся достаточно сильным нуклеофилом, взаимодействие которого с алкилакрилатом (25) и, возможно, с эфиром (24) приводит к образованию основного продукта реакции (27).
Прямое нуклеофильное замещение акрилат анионом сложноэфирного фрагмента в 4-циано-4'-дифениловых эфирах (22 и 24) маловероятно, поскольку циано-группа из-за удаленности недостаточно активирует возможность протекания данной реакции в ароматическом фрагменте, а реагент -акрилат анион - обладает низкой нуклеофильно-стью.
Строение промежуточных и конечных соединений подтверждено данными ЯМР-спект-роскопии - 1Н и 13С.
11
Бг(СН2)4\ СН
\ / * 3
СН2=СН-СОО Ы + О—СН л
2 4 / ^
О
\\ //
-СЫ
СН2=СН-СОО-(СН2)4 СН
\ / 3
22
О—СН
О
Ол //
24
СЫ
Бг(СН2)^ СН3 \ /
22, 24 + ООН
О—СН О
18а ОН - +
СН2=СН-СОО-(СН2) СН 26
+ и ^
\ /СН3
О-СН* 25 ОН
О
25 + 26—СН2=СН-СОО
\\ гл\ //
27
НО-(СН2) СН3
\ / 3 О—СН
СН+ 28 У~ О-Ц+
О
Исследования жидкокристаллических
свойств этиловых эфиров (Я)-2-(2'-хлор-4"-гексилтерфенил-4-окси)пропионовой, (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогексил)-2' -хлортерфенил-4-окси]пропионовой, (Я)-2-(2' -хлор-4"' -октилква-терфенил-4-окси)пропионовой кислот показали, что для этих соединений характерны образование мезофаз в широком температурном интервале и хорошая смешиваемость с другими классами жидкокристаллических соединений. Эфир, содержащий циклогексилтерфенильный фрагмент (12в), образует смектическую фазу А и хиральную нема-тическую фазу в температурных интервалах
- IV-+' "
-Я? ■ '
Г^^йч" 2О™1
Кр 86 оС Смф А 135 оС ХНф 141,5 оС Иф, а ква-терфенильный аналог (12г) - хиральную смекти-ческую фазу С и смектическую фазу А в температурных интервалах Кр 43 оС Сф С* 95,6 оС Смф А 149 оС Иф.
Свойства наночастиц селенида кадмия, стабилизированных алифатической и полициклическими кислотами.
На рис. 3 приведены микрофотографии на-ночастиц CdSe, синтезированных методом 1 (а) и по модифицированной методике (б), полученные ПЭМ.
100 пт
а б
Рис. 3. ПЭМ микрофотографии квантовых точек CdSe, полученных методом 1 (а) и наночастиц по модифицированной методике (б)
+
СН2=СН-СООН+ Ы + ОН
Хорошо видно, что первые имеют форму, близкую к сферической, и их можно интерпретировать как квантовые точки размером 4 нм, а во втором случае наблюдается набор морфологических структур типа стержней, и, кроме того, три- и даже тетраподов. Толщина анизотропных стержневид-ных структур, по данным ПЭМ, составляет 2,5 нм.
В качестве примеров на рис. 4 представлены Фурье-ИК-спектры синтезированных квантовых точек (а, кр. 1) и наноструктур (б, кр.1), стабилизированных олеиновой кислотой в качестве лиган-да. Помимо этих спектров на тех же рисунках приведены спектры полиароматических кислот, (рис. 4, а, кр. 2 и 4, б, кр. 2), а именно 3-(4"-октил-3-хлор-4-терфенил)пропановой кислоты (ТФК) и (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогексил)-2'-хлортер-
фенил-4-окси]пропионовой кислоты соответственно. Прежде всего, в спектрах наночастиц, стабилизированных олеиновой кислотой (рис. 4, а, кр. 1 и б, кр. 1), присутствует выраженная полоса vco при 1538 см1, отвечающая ионной связи СОО- , а кроме того, небольшая по интенсивности полоса при 720 см-1, соответствующая маятниковым колебаниям СН2 в полиметиленовых цепочках (количество СН2 > 6). Указанные полосы позволяют говорить о том, что органический лиганд, а именно олеиновая кислота, присутствует на поверхности наночастиц. После проведения «операции» замещения олеиновой кислоты на полициклическую вид спектров (рис. 4, а, кр. 3 и рис. 4, б, кр. 3) существенно изменяется.
D
1750
1500
1250
1000
—I—
750
а б
Рис. 4. Фурье-ИК-спектры квантовых точек CdSe (а, кр. 1) и наноструктур (б, кр. 1), стабилизированных олеиновой кислотой, полиароматических кислот 3-(4'-октил-3-хлор-4-терфенил) (а, кр. 2) и (Я)-2-[4"-(даранс-4-бутил-циклогексил)-2'-хлортерфенил-4-окси] (б, кр. 2) пропионовых кислот, а также наночастиц, модифицированных на поверхности лигандами соответствующих полициклических кислот (а, кр. 3 и б, кр. 3)
Сравнение спектров поверхностно-модифицированных наночастиц со спектрами соответствующих кислот (рис. 4, а, кр. 2 и б, кр. 2) говорит о том, что на поверхности наночастиц произошло замещение исходного лиганда лиган-
дами полициклических кислот. При этом замещение олеиновой кислоты на ароматические лиганды не приводит к существенным изменениям спектров поглощения (рис. 5) и люминесценции (рис. 6).
D
v. см
Рис. 5. Спектры поглощения квантовых точек CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой (1), (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогексил)-2'-хлортерфенил-4-окси] пропионовой кислоты (2), а также наночастиц, модифицированных лигандами (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогек-сил)-2'-хлортерфенил-4- окси] пропионовой кислоты (3)
х, пт
Рис. 6. Спектры фотолюминесценции золей CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой (1), а также наночастиц, модифицированных лигандами (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогексил)-2' -хлортерфенил-4-окси]-пропионовой кислоты (2)
Из спектров видно, что при сохранении экси-тонной полосы поглощения и люминесценции для модифицированных наночастиц наблюдается незначительный сдвиг в коротковолновую область, что, возможно, связано с перераспределением энергии между полиароматическим лигандом и поверхностью НЧ.
Результаты исследований показали, что (Я)-2-(2'-хлор-4"-гексилтерфенил-4-окси)пропионовая (13а), (Я)-2-[4"-(транс-4-бутилциклогексил)-2'-хлортерфенил-4-окси]пропионовая (13б) кислоты
характеризуются хорошим комплексообразо-ванием, спецификой взаимодействия с нано-частицами и перспективны для создания наноразмерных композиционных материалов.
Выводы
Таким образом, в процессе проведенных исследований модификацией соответствующих 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов с использованием (-)-этил-Ь-лактата, оптически активных этил-ю-галогеналкиллактатов были синтезированы анизотропные оптически активные 2-арилокси-пропионовые кислоты, ариловые эфиры 2-(4-бромбутилокси)пропионовой и 2-(6-бромгексил-окси)пропионовой кислот, на основе которых были получены мезоморфные нанокомпозитные материалы и исследованы их свойства. Полученные результаты подтвердили, что анизотропные материалы на основе природных кислот характеризуются спецификой взаимодействия с наночастицами и перспективны для создания наноразмерных композиционных материалов.
Исследования велись по проектам РФФИ № 14-03-90016 и БРФФИ № ХР14-002.
Список литературы / References
1. Gray G.W., Kelly S. M. Liquid crystals for twisted nematic display devices. J. Mater. Chem., 1999, 9 (11), 2037-2050.
2. Gerasin V.A., Antipov E.M, Karbushev V.V., Ku-lichikhin V.G., Karpacheva G.P., Talroze R.V., Kudryavtsev Y.V. New approaches to the development of hybrid nanocomposites: from structural materials to high-tech applications. Russ Chem Rev., 2013, 82 (4), 303-332.
3. Umadevi S., Venkatchalam G., Hegmann T. Nanoparti-cles: Additives and building blocks for liquid crystal phases. Handbook of Liquid Crystals. 2nd ed. By eds. J. W. Goodby et al. Wiley-VCH, 2014, 6, Ch. 2, 27-76.
4. Thompson K.B., Ginzburg V.V., Matsen M.W., Balazs A.C. Block copolymer-directed assembly of nanoparticles: forming mesoscopically ordered hybrid materials. Mac-romolecules, 2002, 35 (3), 1060-1071.
5. Shandryuk G.A., Matukhina E.V., Vasiliev R.B., Reb-rov A.V., Bondarenko G.N., Merekalov A.S., Gas-kov A.M., Talroze R.V. Effect of H-bonded liquid crystal polymers on CdSe quantum dot alignment within nanocomposite. Macromolecules, 2008, 41 (6), 21782185.
6. Tselikov G.I., Timoshenko V.Yu., Plenge J., Ruhl E., Shatalova A.V., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Tal-roze R.V. Photoluminescence properties of cadmium selenide quantum dots embedded in a liquid- crystal polymer matrix. Semiconductors, 2013, 47 (5), 647-649.
7. Tselikov G.I., Timoshenko V.Yu., Golovan' L.A., Plenge J., Shatalova A.V., Shandryuk G.A., Kuter-gina I.Yu., Merekalov A.S., Ruhl E., Talroze R.V. Role of the polymer matrix on the photoluminescence of embedded cdse quantum dots. Chem. Phys. Chem., 2015, 16 (5), 1071-1078.
8. Hird M., Gray G.W., Toyne K.J. Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Liquid Crystals. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 206 (1), 187-204.
9. Bezborodov V., Dabrowski R. Present and future of the liquid crystals chemistry. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 299 (1), 1-15.
10. Dabrowski R., Bezborodov V. Developing syntheses of new liquid crystals. Liq. Cryst., 2006, 33 (11-12), 14871489.
11. Bezborodov V.S., Lapanik V.I., Sasnouski G.M., Haase W. The synthesis and properties of some chiral mesomorphic quaterphenyl and cyclohexylterphenyl derivatives and the FLC compositions based upon them. Liq. Cryst., 2013, 40 (10), 1383-1390.
12. Bezborodov V., Sasnouski G., Dabrowski R., Dzia-duszek J., Tyvorski V. 3-Aryl- or 3-(trans-4-alkylcyclohexyl)-6-arylcyclohex-2-enonones: synthesis, transformations and mesomorphic properties. Liq. Cryst., 2001, 28 (12), 1755-1760.
13. Bezborodov V.S., Mikhalyonok S.G., Kuz'menok N.M., Lapanik V.I., Sasnouski G.M. Polyfunctional intermediates for the preparation of liquidcrystalline and anisot-ropic materials. Liq. Cryst., 2015, 42 (8), 1124-1138.
nocmynuna e peda^um 19.01.2016 г.
Received 19 January, 2016
