CC BY
6УДК 547.595.3
В. С. Безбородов1, В. И. Лапаник2, С. Г. Михалёнок1
МЕЗОМОРФНЫЕ ЭФИРЫ 4-АЛКИЛ(АРИЛ)ЦИКЛОГЕКСЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
МЕТОДЫ СИНТЕ3А И СВОЙСТВА
1 Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, д. 13а, 220006 Минск, Беларусь. E-mail: [email protected] 2Институт прикладных физических проблем, ул. Курчатова, д. 7, 220108 Минск, Беларусь
Статья посвящена изучению методов синтеза 4-алкил(арил)циклогексенкарбоновых кислот и их мезоморфных эфиров, исследованиям физико-химических свойств полученных соединений. Установлено, что мезоморфные эфиры 4-алкил(арил)циклогексенкарбоновых кислот обладают рядом преимуществ по сравнению с аналогичными эфирами 4-алкилбензойных, транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот и позволяют получать разнообразные ЖК-композиции с низким пороговым напряжением, малыми временами включения и выключения, широким температурным интервалом существования нематической фазы.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, анизотропные соединения, свойства жидкокристаллических соединений.
DOI: 10.18083/LCAppl.2015.3.52
V. S. Bezborodov1, V. I. Lapanik2, S. G. Mikhalyonok1
MESOMORPHIC ESTERS OF 4-ALKYL(ARYL)CYCLOHEXENECARBOXYLIC ACIDS.
SYNTHESIS AND PROPERTIES
1Belarusian State Technological University, Sverdlova Str., 13a, 220006 Minsk, Belarus. E-mail: [email protected] 2Institute of Applied Physics Problems, Kurchatova Str., 7, 220108 Minsk, Belarus
The paper is dedicated to the synthesis of 4-alkyl(aryl)cyclohexenecarboxylic acids and their mesomorphic esters and the investigations of physical-chemical properties of the prepared compounds. It was found that the mesomorphic esters of 4-alkyl(aryl)cyclohexenecarboxylic acids have a number of advantages in comparison with the analogous esters of 4-alkylbenzoic and trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acids. They allow to obtain various LC compositions with low threshold voltage, fast switch-on and switch-off times and a wide temperature range of the nematic phase.
Key words: liquid crystals, anisotropic compounds, properties of liquid crystalline compounds.
© Безбородов В. С., Лапаник В. И., Михалёнок С. Г., 2015
Введение
Жидкокристаллические ариловые эфиры транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот [14] перспективны для использования в композициях, предназначенных для электрооптических устройств изображения информации. В отличие от соответствующих эфиров 4-алкилбензойных кислот они имеют более широкую область существования нематической фазы, меньшие значения вязкости и температуры образования мезофазы.
Однако, каталитическое гидрирование 4-алкилбензойных кислот на никеле Ренея или рутения на угле [5] требует жестких условий проведения реакции (150 °С, 60 атм.) и приводит к образованию одновременно с транс-4-алкил-циклогексанкарбоновыми кислотами соответствующих цис-кислот с выходом 30-40 %. Гидрирование 4-алкилбензойных кислот в уксусной кислоте в присутствии РЮ2 также приводит к смеси изомеров, а при восстановлении этих кислот натрием в амиловом и других спиртах [6] требуются большие количества реагентов и выход транс-кислот не превышает 15-20 %.
Учитывая практическую значимость жидкокристаллических гидрированных аналогов 4-алкилбензойных кислот, было целесообразно рассмотреть альтернативные методы получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот, синтезировать мезоморфные производные 4-алкилциклогексенкарбоновых кислот, изучить их жидкокристаллические свойства и оценить перспективность использования указанных соединений в ЖК-композициях, предназначенных для индикаторных устройств.
Рис. 1. Синтез 4-алкил(арил)циклогексенкарбоновых кислот:
R = алкильный, арильный радикалы; К = циклогексеновый фрагмент; X, X! = H, CH3
Для синтеза 4-алкил(арил)циклогексен-карбоновых кислот, различающихся положением двойной связи в цикле, были использованы: восстановление 4-алкилбензойных кислот натрием или литием в жидком аммиаке (восстановление по Бёрчу), циклоприсоединение 2-замещенных 1,3-бутадиенов к акриловой кислоте или ее эфиру (реакция Дильса-Альдера), взаимодействие эфиров 4-циклогексанонкарбоновых кислот с алкил-магнийгалогенидами (рис. 1).
Эксперимент
Контроль за ходом реакции и за индивидуальностью полученных соединений осуществлялся методом ТСХ на пластинках «Kieselgel 60 F254» (Merck), элюент: гексан-этилацетат. Чистоту и структуру исследованных жидкокристаллических соединений подтверждали данными элементного анализа, хромато-масс-спектро-метрией (хромато-масс-спектрометр - HP 5972 MSD). ИК-спектры полученных соединений в растворе СС14 записывали на спектрофотометре «Specord IR-75». Спектры ЯМР !Н растворов веществ в СDC13 записывали на спектрометре «Bruker AVANCE» (400 МГц), внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан.
Температуры фазовых переходов определяли с помощью нагревательного столика, соединенного с поляризационным микроскопом, теплоты фазовых переходов измеряли на дифференциальных сканирующих калориметрах «Perkin-Elmer DSC-2» и «Setaram DSC-92». Измерения электрооптических параметров смесей проводили на автоматизированной установке при температуре 20 °С в твистовых ячейках с соответствующей толщиной зазора для каждой смеси. На ЖК-ячейку подавали симметричный сигнал прямоугольной формы, уровень которого устанавливался в пределах 0-10 В и частотой 1 кГц. Пропускание ячейки измеряли с помощью микроденситометра МД-100.
4-Пропил-1,5-циклогексадиенкарбоновая кислота (1в)
К смеси 0,1 моль 4-пропилбензойной кислоты в 150 мл абсолютного эфира, 600 мл жидкого аммиака прибавляли при интенсивном перемешивании 0,3 моль эквивалентов лития и затем 50 мл этилового спирта. Смесь оставляли на ночь.
Образовавшийся остаток растворяли в воде, подкисляли соляной кислотой, органический слой экстрагировали гексаном, промывали водой, сушили сульфатом натрия. Кристаллы, полученные после отгонки растворителя, перекристалли-зовывали из изопропилового спирта. Выход 50 %, Тпл.104 °С. Найдено, %: С 72,44; Н 8.66. С10Н14О2. Вычислено, %: С 72,29; Н 8,43.
Аналогично была получена 4-гептил-1,5-циклогексадиенкарбоновая кислота (!ж) (табл. 1). Выход 43 %, Тдл.76°С. Найдено, %: С 75,82; Н 10,09. С10Н22О2. Вычислено, %: С 75,57; Н 9,91.
транс-4-Метил-2-циклогексенкарбоновая кислота (Ша)
К смеси 0,3 моль 4-метилбензойной кислоты, 150 мл изопропилового спирта, 1 л жидкого аммиака при перемешивании добавляли 6-7 моль эквивалентов натрия. Смесь оставляли на ночь. Полученный твердый остаток растворяли в воде, подкисляли соляной кислотой. Органический слой экстрагировали гексаном, промывали водой, сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, растворяли в 100 мл гексана, помещали в баню с сухим льдом. Выделившиеся кристаллы быстро отфильтровывали и еще раз перекристаллизовывали из гексана. Выход 45 %, Тпл. 39 °С. Найдено, %: С 68,81; Н 8,70. С8Н12О2. Вычислено, %: С 68,57; Н 8,57.
Аналогично были получены другие транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновые кислоты (Шб-е), представленные в таблице 2.
4-Пропил-1-циклогексенкарбоновая кислота (Ив)
0,02 моль цис-4-Пропил-2-циклогексенкар-боновой кислоты (IV в) термостатировали при температуре 150-160 оС 2 часа. Полученный продукт кристаллизовали из смеси гексан-метиэтилкетон. Выход 61 %, Тш. 105оС. Найдено %: С 71,68; Н 9,35. СЛО,. Вычислено %: С 71,42; Н 9,52.
Аналогично были получены другие 4-алкил-1-циклогексенкарбоновые кислоты (На-е).
4-Метил-3-циклогексенкарбоновая кислота (Vа)
Смесь 0,5 моль изопрена, 0,5 моль акриловой кислоты, 0,1 г гидрохинона в 50 мл толуола выдерживали в автоклаве 12 часов при температуре 150 °С, разбавляли диэтиловым эфиром и фильтровали через слой силикагеля. Растворитель удаляли, кристаллы перекрис-таллизовывали из бензола. Выход 45 %, Тпл. 98 °С.
Аналогично получена 4-хлор-3-циклогексен-карбоновая кислота (У7а). Выход 51%, Т^. 116 °С.
Метиловый эфир 4-хлор-3-циклогексенкарбоно-вой кислоты (У1б)
К 0,02 г моль четыреххлористого олова в 50 мл бензола добавляли при температуре 0 °С 0,2 моль хлоропрена. После растворения соли, добавляли 0,2 моль метилового эфира акриловой кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч, выливали в разбавленный раствор соляной кислоты. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили безводным сульфатом натрия и фильтровали через оксид алюминия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, перегоняли при пониженном давлении. Выход 35 %, Ткип. 120 °С (25 мм рт.ст.), ив20 1,4896.
В присутствии эфирата трехфтористого бора выход продукта составил 30 %.
4-Пропил-3-циклогексенкарбоновая кислота (Уб)
К раствору реактива Гриньяра, полученному из 0,3 моль бромистого пропила и 0,3 моль магния в 500 мл безводного диэтилового эфира, добавляли при перемешивании 0,29 моль этилового эфира 4-циклогексанонкарбоновой кислоты в 100 мл диэтилового эфира и затем, после перемешивания в течение 1,5-2 ч, 0,3 моль хлористого ацетила. Реакционную смесь оставляли на ночь, обрабатывали разбавленной соляной кислотой. Органический слой промывали водой, сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, нагревали до 350 °С и собирали продукты пиролиза, перегоняющиеся до 250 °С при давлении 100 мм рт. ст. Полученный дистиллят кипятили в спиртовом растворе щелочи в течение 5-6 ч, разбавляли водой, подкисляли разбавленной соляной кислотой. Выделившееся маслообразное вещество экстрагировали диэтило-вым эфиром, промывали водой, сушили безводным сульфатом натрия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из гексана. Выход 12 %, Тпл. 60 °С. Найдено, %: С 71,66; Н 9,89. СюН!6О2. Вычислено, %: С 71,42; Н 9,71.
Аналогичным образом получали 4-бутил-3-циклогексенкарбоновую и 4-пентил-3-циклогексен-карбоновую кислоты (Ув,г), которые без тщательной очистки использовали в дальнейших синтезах.
Эфиры 4-алкилциклогексенкарбоновых кислот (XVIII а-м, XIX а-ж, XX а-с, XXI а-к, XXII а-к, XXIV, XXV а-ж, XXVI а-ж)
К смеси 0,03 моль хлорангидрида соответствующей кислоты, полученной перемешиванием 0,03 моль кислоты, 0,035 моль хлористого тионила, 0,035 моль пиридина в 40 мл безводного диэтилового эфира, прибавляли 0,035 моль 4-замещенного фенола и 0,05 моль пиридина. Реакционную смесь выдерживали 10 ч при комнатной температуре, промывали разбавленным раствором соляной кислоты, водой, сушили безводным сульфатом магния. Остаток, полученный после отгонки растворителя, перекристаллизовывали из изопропилового спирта. Выходы, температуры фазовых переходов эфиров представлены в табл. 3-9.
Результаты и их обсуждение
Известно [7], что 4-алкил-1(2)-циклогексенкарбоновые кислоты могут быть получены восстановлением 4-алкилбензойных кислот натрием или литием в жидком аммиаке в присутствии этилового, изопропилового спиртов или других растворителей (рис. 2).
В этой связи, представляло интерес использовать аналогичное восстановление 4-алкилбензойных кислот для получения 4-алкил-
циклогексенкарбоновых кислот, содержащих длинный алкильный радикал, и затем соответствующих мезоморфных эфиров. В процессе исследований было установлено, что при использовании этилового спирта и натрия восстанавливаются 4-алкилбензойные кислоты с числом атомов углерода в алкильной цепочке не больше пяти. При замене натрия на литий восстановление 4-алкилбензойных кислот не зависит от длины алкильного радикала. В этом случае преимущественно образуются с выходом 40-60 % 4-алкил-1,5-циклогексадиенкарбоновые кислоты (1а-ж), которые также были получены восстановлением 4-алкилбензойных кислот 34 моль эквивалентов лития или натрия в смеси жидкого аммиака и изопропилового спирта. Дополнительное восстановление дигидрокислот (1а-ж) тремя моль эквивалентов лития в присутствия этилового или изопропилового спиртов приводит к 4-алкил-1-циклогексенкар-боновым кислотам (11а-ж), а восстановление двумя моль эквивалентов натрия в смеси жидкого аммиака и изопропилового спирта к транс-и цис-4-алкил-2-циклогексенкарбоновым кислотам (Ша-ж, 1Уа-ж), которые были получены также с выходом 80 % (соотношение транс-, цис-кислот -3:2) восстановлением 4-алкилбензойных кислот шестью моль эквивалентов натрия в аналогичной смеси (табл. 1, 2).
Hn+iC-"^)—COOH+ H^C..."^)......COOH —H2n+1Cn^>COOH
III а-ж IV а-ж II а-ж 70%
n = 1-7
Рис. 2. Синтез 4-алкил-1(2)-циклогексенкарбоновых кислот
Следует отметить, что при нагревании до 150 °С или кипячении цис-4-алкил-2-циклогексен-карбоновых кислот в присутствии кислот или оснований не происходит характерной для насыщенных кислот [5] изомеризации, приводящей к соответствующим транс-изомерам. В этом случае наблюдается миграция двойной связи, сопровож-
дающаяся образованием 4-алкил-1-циклогексен-карбоновых кислот (11а-ж), которые также получали дегидробромированием 4-алкил-1 -бром-1 -цикло-гексанкарбоновых кислот по Геллю -Фольгарду -Зелинскому или щелочным гидролизом продуктов взаимодействия У-(4-алкил-1-циклогексенил-1)мор-фолинов с трихлоруксусной кислотой [8].
Конфигурация транс- и цис-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот была подтверждена и установлена по наличию жидкокристаллических свойств у эфиров транс-кислот (А), имеющих стержнеобразную форму молекул, и отсутствию этих свойств у эфиров цис-кислот (В) (рис. 3).
Рис. 3. Конфигурация молекул эфиров цис- и транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот
Таблица 1. 4-Алкил-1-циклогексенкарбоновые кислоты (1а-ж)
И2п+1С^])-СООИ
N п Температуры фазовых переходов*, оС
Кр Нф Иф
а 1 • - 39 •
б 2 • - 52 •
в 3 • 45 • 57 •
г 4 • 15 • 32 •
д 5 • 14 • 71 •
е 6 • 24 • 62 •
ж 7 • 32 • 53 •
*точка указывает на наличие фазового состояния,
тире - на отсутствие
В спектрах ПМР (5, СБС13) 4-алкил-1,5-циклогексадиенкарбоновых кислот (1а-ж) наблюдаются два дублета в области 6,27 и 5,67 м.д. (/ = 6 Гц) и плохо разрешенный мультиплет при 6,95 м.д. сигналов протонов, расположенных при двойных связях. В спектрах ПМР 4-алкил-1-циклогексенкарбоновых кислот (11а-ж) мульти-плетный сигнал олефинового протона проявляется в области 7,00 м.д. В спектрах ПМР транс- и цис-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот (Ша-ж, 1Уа-ж) протонам, расположенным при двойной связи, соответствует сигнал при 5,60 м.д., который после добавления в образцы сдвигающегося реагента - трис-[3-(трифторметилоксиметилен)-а?-
камфората] европия - в случае транс-кислот (Ша-ж) расщепляется на два дублета с константой спин-спинового взаимодействия 11 Гц, в случае цис-кислот (1Уа-ж) - на ряд плохо разрешенных мультиплетов. С увеличением концентрации сдвигающего реагента в спектрах ПМР образцов наблюдается смещение сигналов протонов циклогексеновых фрагментов в более слабое поле, причем смещение наиболее значительно для сигналов протонов, расположенных у первого и третьего атомов углерода. Константа спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов транс-изомеров (Ша-ж) при увеличении концентрации сдвигающего реагента не меняется.
Таблица 2. транс-4-Алкил-2-циклогексенкарбоновые кислоты (Ша-е)
И2п+1С^^)-СООИ
N п Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 3 • - 105 •
б 4 • 82 • 117 •
в 5 • 73 • 119 •
г 6 • 89 • 114 •
д 7 • 58 • 104 •
е 8 • 58 • 103 •
Проведенные нами исследования показали, что при восстановлении 4-алкилбензойных кислот щелочными металлами в жидком аммиаке в присутствии спиртов и других растворителей (этиловый, изопропиловый, пропиловый и трет-бутиловый спирты, тетрагидрофуран), аминов (метил-, этиламинов, этилендиамина) 4-алкил-3-циклогексенкарбоновые кислоты (Уа-г) образуются в следовых количествах. Поэтому 4-метил-3-циклогексенкарбоновую кислоту (У а) получали, также как и 4-хлор-3-циклогексен-карбоновую кислоту (У1а) циклоприсоединением изопрена к акриловой кислоте в автоклаве при Т = 150 °С или щелочным гидролизом метилового эфира 4-метил-3-циклогексенкарбоновой кислоты (У11), полученного взаимодействием изопрена с соответствующим эфиром акриловой кислоты в присутствии кислот Льюиса: эфирата трех-фтористого бора, гидрата четыреххлористого олова [9, 10] (рис. 4).
В присутствии хлорида алюминия выход эфира (VII) ниже, т. к. в процессе реакции образуется значительное количество полимерных продуктов.
Метиловый эфир 4-(4-метоксифенил)-3-цик-логексенкарбоновой кислоты (VIII) получали кипячением 2-(4-метоксифенил)-1,3-бутадиена с метиловым эфиром акриловой кислоты в толуоле [11].
К сожалению, труднодоступность и неустойчивость 2-алкил-1,3-бутадиенов [12] не позволили успешно использовать аналогичную конденсацию для синтеза 4-алкил-3-циклогексен-карбоновых кислот (Уб-г).
Попытка получения 4-замещенных-3-циклогексенкарбоновых кислот бромированием У-бромсукцинимидом метилового эфира 4-метил-3-циклогексенкарбоновой кислоты (VII) и затем превращением бромметиленового фрагмента эфира 4-бромметил-3-циклогексенкарбоновой кислоты (IX) также не удалась. Аллильное бромирование эфира (VII) идет только в кольцо с образованием неустойчивых продуктов (X, XI), легко превращающихся в процессе реакции в метиловый эфир 4-толуиловой кислоты (ХП) (рис. 5).
Ц^С^^^-СООИ С1^^>-СООК И3С^^-СООСИ3 МеО^^^("Л-СООСИ3 V а-г VI а,б VII ущ
Рис. 4. 4-Алкил-3-циклогексенкарбоновые, 4-хлор-3-циклогексенкарбоновая кислоты и их эфиры:
п = 1, 3-5; Я = Н(а), С2И5(б)
№БС
И3С^>СООСИ3 ^ ВгИ2С^>СООСИ VII IX
Вг \ ЖС
И3С^>СООСИ3 + И3С^Л-СООСИ3—- И3С^>СООСИ;
X ^ XI XII
Вг
Рис. 5. Бромирование метилового эфира 4-метил-3-циклогексенкарбоновой кислоты
4-Алкил-3-циклогексенкарбоновые кислоты ^б-г) (рис. 6) получали щелочным гидролизом продуктов пиролиза (ХШб-г) эфиров 4-алкил-4-ацетилоксициклогексанкарбоновых кислот (ХУIб-г), синтезированных взаимодействием алкилмагний-бромидов с этиловым эфиром 4-циклогексанон-карбоновой кислоты (ХIУ) и затем добавлением
И2п+1СпМмВг+О
О
СООСИ
XIV
СИ СОО
-> /—ч
И2
Д^)-СООСИз
1 Сп
И2п+1 Сп
XVI б-г
хлористого ацетила к реакционной смеси. Разложение магниевых производных (ХVб-г) разбавленной соляной кислотой, последующая дегидратация оксипроизводных (ХУIIб-г) в присутствии п-толуолсульфокислоты или бисульфата калия, фосфорной и серной кислот приводят только к 3-5 % выходу непредельных эфиров (ХШб-г).
ВгМЮ ^^
н С^>СООСИ=
И2п+1Сп XV б-г
СИ3СОС1
И2О
XV б-г
+ н
И п2п+^п
ИО /—\ С ^>СООСИ
СООСИ3 XIII б-г
И2п+1Сп
V б-г
СООИ
- И2О
XVII б-г
Рис. 6. Синтез 4-алкил-3-циклогексенкарбоновых кислот
3
Этиловый эфир 4-циклогексанонкарбоновой кислоты (Х1У) получали внутримолекулярной конденсацией по Дикману продукта бис-присоединения этилового эфира акриловой кислоты к диэтиловому эфиру малоновой кислоты [8]. Следует отметить, что при взаимодействии этилового эфира 4-хлор-3-циклогексенкарбоновой кислоты (У1б) с концентрированной серной кислотой [8] аналогичный продукт образуется с минимальным выходом, а при восстановлении 4-алкокси(амино, ацетиламино)бензойных кислот натрием в жидком аммиаке [7] происходит элиминирование заместителей, сопровождающееся
образованием 2-циклогексенкарбоновой, 1-цикло-гексенкарбоновой кислот.
В спектрах ПМР кислот (У1а-г), мульти-плетный сигнал олефинового протона наблюдается в области 5,18 м.д.
Жидкокристаллические эфиры (ХУ111а-м, ХХХа-ж, ХХа-с, ХХ1а-к, ХХ11а-к, ХХ1У, ХХУа-ж, ХХУ1а-ж) получали взаимодействием хлоран-гидридов соответствующих кислот с 4-заме-щенными фенолами в присутствии пиридина (рис. 7). Температуры фазовых переходов данных жидкокристаллических эфиров представлены в табл. 3-9.
И,„+,С-
И2п+1С-
XVIII а-м
XIX а-ж
"СО^Л/ЬСОО—/ V
X х XXI а-к
И2п+1Сп^З""СО^О_¥ И2П+1СГО.
XX а-с
X XXII а-к XXIII
И2п+1С^>СО^>У XXIV _ XXV
МеО-
—СО° XXV а-ж
СшИ2ш+1
XXVI а-ж
Рис. 7. Жидкокристаллические эфиры 4-алкилциклогексенкарбоновых кислот
п, т = 1-7; У = Н, СЫ, СтИ2т+ь ОСтИ2т+ь С6И4СК,; X, X! = И, С1, Бг, СИ3
Таблица 3. Эфиры 4-алкил-1-циклогексенкарбоновых кислот (ХУП1а-м)
Ип+А
И
N п У Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 3 ОС4Н9 • - 44 •
б 3 ОС5Н11 • - 36 •
в 4 ОС4Н9 • 34 • 39 •
г 5 ОС4Н9 • 45 • 51 •
д 3 СN • - 71 •
е 4 СN • - 57 •
ж 5 СN • 42 • 44 •
з 8 СN • 44 • 52 •
и 3 C6H4CN • 109 • 224 •
к 4 C6H4CN • 113 • 223 •
л 5 C6H4CN • 104 • 218 •
м 8 C6H4CN • 87 • 185 •
Таблица 4. Эфиры 4-алкил-1-циклогексенкарбоновых кислот (ХГХа-ж)
N п т Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 3 1 • - 142 •
б 3 2 • 96 • 169 •
в 4 5 • 67 • 173 •
г 5 4 • 69 • 170 •
д 3 2 • 104 - 175 •
е 3 2 • 99 • 181 •
ж 4 5 • 67 • 177 •
Таблица 5. Эфиры транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот (ХХа-с)
N п У Температуры, оС, теплоты (кал/моль) фазовых переходов
Кр Нф Иф
а 2 ОС6И13 • 18 - 40 •
б 3 ОС4И9 • 36 - 49 •
в 3 ОС5И11 • 27 • 45 •
г 3 ОС6И13 • 22 • 47,5 •
д 4 ОС4И9 • 23 - 45 •
е 4 ОС6И13 • 17 - 58 •
ж 5 ОС3И7 • 27 • 42 •
з 6 ОС3И7 • 25 • 44 •
и 6 ОС4И9 • 24 • 46,5 •
к* 3 CN • (9) • 17 •
л 1 C6И4CN • 85,5 • 168,5 •
м 2 C6H4CN • 58 • 189 •
(3000)
н 3 C6И4CN • 59 • 203 •
(3300)
о 4 C6И4CN • 42,5 • 197 •
(2700)
п 5 C6И4CN • 48,5 • 189 •
(3200)
р 6 C6И4CN • 44 • 186 •
с 7 СеИ^ • 65 • 185 •
(3300)
* в скобках приведена температура образования ЖК-фазы при охлаждении соединения из изотропной фазы
Таблица 6. Эфиры транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот (ХХ1а-к)
X х1
N п т X Х1 Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 1 1 Н Н • 77 • 148 •
б 1 2 Н Н • 53 • 162 •
в 1 5 Н Н • 53 • 145 •
г 2 5 Н Н • 50,5 • 134 •
д 3 2 Н Н • 54 • 148 •
е 3 5 Н Н • 48 • 166 •
ж 4 4 Н Н • 45 • 172 •
з 4 4 Н СНз • 40 • 105 •
и 5 2 Н Н • 54 • 191 •
к 5 4 Вг Н • 67 • 137 •
Таблица 7. Эфиры шранс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот (ХХ11а-к)
X
N п X Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 1 С1 • 27 • 118 •
б 1 С1 • 46 • 116 •
в 1 С1 • 48 • 115 •
г 2 Вг • 34 • 94 •
д 3 Вг • 23 • 101 •
е 3 Вг • 48 • 101 •
ж 4 Вг • 48 • 100 •
з 4 CN • 65 • 135 •
и 5 СН3 • 44 • 122 •
к 5 СН3 • 38 • 125 •
Таблица 8. Эфиры 4-алкил-3-циклогексенкарбоновых кислот (ХХУа-ж)
N п У П20 п Б Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 3 ОС4Н9 - • - 8 •
б 3 ОС5Н„ - • - 5 •
в 4 ОС4Н9 - • - 20 •
г 3 СN 1,5238 - - •
д 4 СN 1,5196 - - •
е 3 С6Н4СN - • 63 • 172 •
ж 5 ОН^ - • 64 • 165 •
Таблица 9. Эфиры 4-алкил-3-циклогексенкарбоновых кислот (ХХУ1а-ж)
N п т Температуры фазовых переходов, оС
Кр Нф Иф
а 1 2 • 58 • 165 •
б 3 4 • 61 • 144 •
в 3 5 • 39 • 163 •
г 4 2 • 48 • 146 •
д 4 4 • 45 • 146 •
е 4 5 • 41 • 140 •
ж 5 2 • 70 • 142 •
При исследовании жидкокристаллических свойств эфиров (ХУШа-м, Х1Ха-ж, ХХа-с, ХХ1а-к, ХХ11 а-к, ХХ1У, ХХУа-ж, ХХУ1а-ж) (табл. 3-9) и сопоставлении их с аналогичными параметрами соответствующих ариловых эфиров транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот [8] было установлено, что появление двойной связи при 1-ом или 3-ем атомах углерода циклического фрагмента, вызывающее искажение стержне-образной формы молекул, приводит к значительному сокращению температурного интервала существования нематической фазы (~ 50 °С) и снижению температуры образования ее у эфиров 4-алкил-3-циклогексенкарбоновых кислот (ХХУа-ж, ХХУ1а-ж). Повышение температуры образо-вания нематической фазы у эфиров 4-алкил-1-цик-логексенкарбоновых кислот (ХУШа-м, Х1Ха-ж)
обусловлено, по-видимому, усилением боковых межмолекулярных взаимодействий в результате сопряжения двойной связи со сложноэфирным фрагментом. Температурный интервал существования нематической фазы эфиров транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых кислот (ХХа-с, ХХ1а-к, ХХ11а-к), форма молекул которых близка к стержнеобразной, незначительно отличается от интервала соответствующих эфиров транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот. Однако, эти соединения характеризуются более низкой (~ 2030 °С) температурой образования нематической фазы и небольшой теплотой перехода из кристаллического состояния в мезоморфное. Сравнительный анализ мезоморфных свойств 4-циано-4'-дифениловых эфиров кислот,
различающихся циклическим фрагментом (К),
показал, что увеличение температуры плавления Т. пр.
ЛТ
Исследования динамических и электрооптических параметров смесей, состоящих из 4-пентил-4'-цианодифенила, одного из эфиров (ХУШл, ХХп, ХХУж) или аналогичного эфира транс-4-алкилциклогексанкарбоновой кислоты, показали, что мезоморфные эфиры транс-4-алкил-2-циклогексенкарбоновых, 4-алкил-3-циклогексен-карбоновых кислот представляют практический интерес и могут, также как и мезоморфные эфиры транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот, использоваться в качестве компонентов композиций, предназначенных для электрооптических устройств отображения информации. Смеси, содержащие эти соединения, имеют невысокую температуру образования нематической фазы (-15 °С), широкий температурный интервал ее существования (до 75 °С), характеризуются низкими значениями порогового напряжения и напряжения насыщения (1,5-1,7 и 1,9-2,1 В соответственно), хорошими динамическими параметрами.
Выводы
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что мезоморфные эфиры 4-алкилциклогексенкарбоновых кислот характеризуются низкой температурой образования нематической фазы, широким температурным интервалом ее существования и могут, также как и мезоморфные эфиры транс-4-алкилциклогексан-карбоновых кислот, использоваться в качестве компонентов композиций, предназначенных для
или температуры перехода из нематической фазы в изотропную жидкость (Т пр.), увеличение температурного интервала существования нематической фазы (ЛТ), как правило, наблюдается в следующих последовательностях:
электрооптических устройств отображения
информации.
Список литературы / References
1. Gray G. W., Kelly S. M. Liquid crystals for twisted nematic display devices // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9, Iss. 11. P. 2037-2050.
2. Goodby J. W. The nanoscale engineering of nematic liquid crystals for displays // Liquid Crystals. 2011. Vol. 38, Iss. 11-12. P. 1363-1387.
3. Deutcher H.-J., Kuschel F., Konig S. Kristallin-flussige trans-4-n-alkylcyclohexanecarbornsauer-4-cyanophenyl-ester // Z. Chem. 1977. Bd. 17, Iss. 1. P. 64-73.
4. Deutscher H.-J., Laaser B., Dolling W., Schubert H. Kristallinflussige trans-4-n-alkylcyclohexancarbon-saurephenyl ester // J. Prakt. Chem. 1978. Bd. 320, Iss. 1. P. 191-197.
5. Karamysheva L. A., Kovshev E. I., Barnik M. I. Mesomorphism and dielectric properties of phenyl 4-alkylbiphenyl-4-carboxylates and phenyl 4-(4-alkyl-phenyl)-cyclohexanecarboxylates // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976. Vol. 37, Iss. 1. P. 29-34.
6. Schubert H., Dehne R., Uhlig V. Kristalline-flussige trans-4-n-alkylcyclohexan-1-carbonsauren // Z. Chem. 1972. Vol. 12, Iss. 6. P. 219-220.
7. Camps F., Coll J., Pascual J. Monocyclic terpene alcohols. IV. Birch Reduction of p-isopropylbenzoic acid // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32, Iss. 8. P. 25632566.
8. Bezborodov V. S., Konovalov V. A., Lapanik V. I., Min-ko A. A. Synthesis, mesomorphic properties and potential applications of aryl esters of 4-n-alkylcyclohexene-1-carboxylic acids in electrooptic displays // Liquid Crystals. 1989. Vol. 4, Iss. 4. P. 209215.
/
-o
" <
О
/
Ю.....<o
<
9. Danishevsky S., Katahara T. Useful diene for Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, Iss. 25. P. 7807-7808.
10. Lutz E. F., Bailey G. M. Regulation of structural isomerism simple Diels-Alder adducts // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, Iss. 15. P. 3899-3901.
11. Chatak U. R., Alam S. K., Chakraborti P. C., Rann B. C. Condensed cyclic and bridged-ring systems // J. Chem. Soc. Perk. Tr. I. 1976. Iss. 18. P. 1669-1672.
12. Marvel C. S., Myers R. L., Saunders J. H. The preparation of 2-alkylbutadienes // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70, Iss. 11. P. 1694-1699.
nocmynuna e peda^um 18.05.2015 г.
