CC BY
41
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
УДК 547.595.3
В. С. Безбородов, зав. кафедрой орган. химии;
В. И. Латник, зав. лабораторией НИИ ПФП БГУ;
Г. М. Сосновский, ст. науч. сотрудник НИИ ПФП БГУ
ХИМИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
In this paper we summarize and show how the advanced smectic and nematic liquid crystalline derivatives of cyclohexane, cyclohexene, biphenyl and terphenyl can be synthesized by the transformations of the easily available 3,6-disubstituted cyclohex-2-enones, 2,5-disubstituted cyclohexanones, 3,5-disubstitiuted 2-isoxazolines and other intermediates. The results presented demonstrate that different combinations alkyl, cyclic and bridge fragments, the lateral substitution incorporated into the molecular core of the liquid crystals can provide desirable variations in their mesomorphic, dielectric and optical properties for improved satisfaction of the requirements for using them as the components of materials for LC display application.
Введение. Ранее нами было показано, что 3,6-дизамещенные циклогекс-2-еноны являются перспективными полупродуктами получения разнообразных жидкокристаллических (ЖК) соединений, которые в настоящее время широко используются при производстве электрооптических устройств отображения информации: индикаторов электронных наручных часов, калькуляторов, ЖК-панелей, мониторов и экранов [1-5]. В статье мы проводим анализ и показываем, как нематиче-ские и смектические производные циклогексана, циклогексена, фенилциклогексана, дифенила, тер-фенила и кватерфенила могут быть получены модификацией легкодоступных 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов I, транс-2,5-дизамещенных циклогексанонов II, 3,5-дизамещенных 2-изокса-золинов III, других полупродуктов (схема 1).
полученных соединений и ЖК-композиций в зависимости от их химического строения.
Основная часть. Детальное изучение и проведенный анализ реакционных условий получения циклогекс-2-енонов показали, что мезоморфные 3,6-дизамещеные циклогекс-2-еноны 1-13 (схема 2) с различной комбинацией циклических, мостиковых, концевых и боковых заместителей могут быть получены с 60-80%-ным выходом конденсацией соответствующих солей Манниха или 2-хлор(бром)этиларил(алкил) кето-нов с 2-замещенными ацетоуксусными эфира-ми, 4-замещенными метилбензилкетонами или аналогичными кетонами и р-дикарбонильными соединениями в присутствии карбоната калия, гидроокиси калия и межфазного катализатора в кипящем диглиме или диоксане [1-5].
RJ-KJ-ZJ
Ъг к
K2-Z2-K3-R2
W IN
O O.
R^-Z,^-™ R.-K.-Z,
O-N
RI-KJ-Z, ^/^K2-Z2-K3-R2
Я1,2 - алкилкильный или алкоксильный фрагменты, Б, С1, СМ, СБ3, ОСБ3 или хиральный фрагмент; К12, 3 - бензольное, циклогексановое или циклогексеновое кольца; г12 - связь или СИ=СИ, С=С, СИ2СИ2 мостиковые фрагменты Схема 1
Также рассматриваем закономерность изменения мезоморфных, физико-химических свойств
H2n+1C, H2n+1C,
o
-cäm+l h2,+1c^^7"CH2CH'
^ 47*
ca,.
CmH2m
O
n, m = 1-10; Yi, 2, 3, 4 = h, F, Cl, CN, CH3; Y - алкилкильный или алкоксильный фрагменты, F, Cl, CN, NCS, CF3, OCF3, OCHF2, или OCF2CI
Схема 2
о
Ii
Ii
K2 2 3 2
II
Последующее каталитическое гидрирование циклогекс-2-енонов 1-13 в присутствии 5- или 10%-ного палладия на угле и гидроокиси калия в изопропаноле либо смеси изопропанола и тетрагидрофурана приводит к соответствующим транс-2,5-дизамещенным циклогексано-нам II с выходом 70-80%. Следует отметить, что для восстановления циклогексенонов, содержащих дифторфенильный фрагмент, 5%-ный палладий на угле более предпочтителен, чем 10%-ный. В присутствии 10%-ного катализатора происходит частичное замещение атома фтора водородом.
Жидкокристаллические 3,5 -дизамещен-ные 2-изоксазолины III (14-17) синтезировали взаимодействием соответствующих ок-симов с 1-алкенами, замещенными стирола-ми или другими ненасыщенными соединениями в присутствии N-хлорсукцинимида и триэтиламина (схема 3) [6].
n-o
15
r-k.-k-z-^^
n—o
пГ47 Л\
o
n
V
r1
coo—^ —r2 16 N coo ^ ^ R2 17
x
Схема 3
Дальнейшие исследования [7-10] показали, что 3,6-дизамещенные циклогекс-2-еноны I, транс-2,5-дизамещенные циклогексаны II, 3,5-дизамещенные 2-изоксазолины III действительно являются перспективными полупродуктами синтеза различных ЖК-соединений. Было установлено, что модификация циклогексено-нового, циклогексанового, изоксазолинового фрагментов различными реагентами позволяет с высоким выходом получать разнообразные хиральные и нехиральные мезоморфные производные дифенила, терфенила и кватерфенила, циклогексана, циклогексена, которые представлены на схемах 4-6.
ЖК-производные дифенила, терфенила и кватерфенила, полученные модификацией 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов I
ЖК-производные циклогексана, циклогексена, полученные модификацией 2,5-дизамещенных циклогексанонов II
K2 Z2 K3 R2
<—K—/
ОГ3
K2 Z2 K3 R2
<■ —K—/
У
-v K2-Z2-K3-R,'
/
H2NNH2 /
^ /
K^^^K2-Z2-K3-R2
(h3c)2c(oh)cn - /
KZ
KZ
SCH3MgJ Cl i
4 >
R1-K1-Z1
\
CH(oR)3
H3C
ho-
NaBH4 \ R1-K1-Z1
-K -Z
H3CVI
J
K2 Z2 K3 R2
<H5C2)2N SF3 R1-K1-Z
K2 Z2 K3 R2
K2 Z2 K3 R2
K2 Z2 K 3 R2
K2 Z2 K 3 R2
K2 Z2 K 3 R2
K2 Z2 K3 R2
KZ
K2 Z2 K3 R2
Схема 5
ЖК-соединения, полученные модификацией 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов III
R1-K1-Z1 ж"
F F
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2 F
^k2-z2-kg-r2
on
k2-z 2-k^-r2
III
\
R1-K1-Z1
k
r1-k1-z1
r1-k1-z1
FF
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2
ff
r1-k1-z^^^-j^k2-z2-k3-r2
F
R1-K1-Z1 ^Cl K2-Z2-K3-R2 r1-k1-z^^^''1^K2-Z2-K3-R2
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2
2 Z2 K3 R2
2-Z2-K3-R2
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2 Cl
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2
ch3
r1-k1-z^^^k2-z2-k3-r2
ch3
r,-k,-z,^^k2-z2-k3-r2 1 1 1 cn 2 2 3 2
r1-k1-z
k
2 Z2 K3 R2
cn
Я12 - алкилкильный или алкоксильный фрагменты, Б, С1, СМ, СБ3, ОСБ3 или хиральный фрагмент; К1, 2, 3 - бензольное, циклогексановое или циклогексеновое кольца; г1, 2 - связь или СИ=СИ, С=С, СН2СН2 мостиковые фрагменты
Схема 6
R1-K1-Z1—к 7—k2-z2-r2
R1-K1-Z1 K2-Z2-R2
__NaBH4
R1-K1-Z1 \ У—K2-Z2-R
11
o CH3Mgj
R1-K1-Z1^ V" K2-Z2-R2
Rj-Kj-Z^t /—K2-Z2-R2
Схема 4
Следует отметить, что различная реакционная способность циклогексенонового, цикло-гексанонового, изоксазолинового фрагментов позволяет селективно проводить модификацию указанных циклов и целенаправленно получать как известные, так и новые ЖК-соединения с требуемыми количествами и комбинациями бензольных, циклогексановых, циклогексено-
R -K -Z
1 "1
Ii
Cl
F
Cl
F
or
R -K -Z
1 "1
F
14
r
oh
CH
K,-Z,-R
R, -K, -Z
2 2 2
F
11
Cl
I
вых, гетероциклических колец, наличием и положением атомов галогенов, полярных групп в центральной и концевой частях молекул. Из множества ЖК-соединений, которые были получены, используя указанные полупродукты и методы их модифкции, несомненный практический интерес преставляют:
- 1,4-дизамещенные циклогексены, фторцик-логексены (табл. 1, 2), образующие нематическую фазу в температурном интервале 0-188°С [5, 10].
Исследования электрооптических и динамических параметров ЖК-смесей, содержащих данные соединения, показали несомненную перспективность их использования для производства 240-градусных супертвистовых, мультиплексных и активно-матричных дисплеев. ЖК-материалы характеризуются широким температурным интервалом существования немати-ческой фазы (от -40 до +100°С), низкими значениями порогового напряжения и напряжения насыщения, малыми временами включения и выключения, крутой вольтконтрастной кривой (Л0-90 = 0,03-0,022);
- хлорзамещенные дифенилы, терфенилы и кватерфенилы (схема 7), которые с высоким выходом (70-80%) были получены из соот-вествующих 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов I [8].
с1 у, у2 у, у2
с1
Я = СиИ2„+1; У1,2 = Н, Б, С1, СНз;
У - алкилкильный или алкоксильный фрагменты, Б, С1, СМ
Схема 7
Эти соединения характеризуются низкой температурой плавления, широким температурным интервалом существования смектиче-ской или нематической фаз, оптической анизотропией, возрастающей от Ап ~ 0,1 (производные 1-циклогексил 2-дифенилэтана) до Ап ~ 0,450,55 (производные кватерфенила);
Таблица 1
Температуры переходов 1,4-дизамещенных циклогек-1-енов
у1 у2
N Я У1 У2 ка X Температуры переходов, °С
Кр См Н И
а С3И7 И И - Б • 27 - • 78 •
Ь С4И9 И Б - Б • <0 - • 59 •
с С4И9 Б И - ОСИ3 • <0 - • 90 •
а С5И11 И И - Б • 25 - • 72 •
е С4И9 И И С С3И7 • <0 • 197 • 215 •
б
N Я ка У Температуры переходов, °С
Кр См Н И
а С3И7 С Б • 33 - • 122 •
Ь С3И7 С ОСИ3 • 56 - • 188 •
с С5И11 С Б • 34 - • 129 •
а С5И11 в Б • 31 - • 38 •
е С5И11 С ОСИ3 • 54 - • 188 •
f С5И11 в ОСИ3 • 53 - • 101 •
ё ОСИ3 в С5И11 • 57 - • 95 •
Примечание. Кр - кристаллическая фаза; См - смектическая фаза; Н - нематическая фаза; И - изотропная фаза; • указывает на наличие фазового перехода; «-» - на его отсутствие.
Примечание. Кр - кристаллическая фаза; См - смектическая фаза; Н - нематическая фаза; И - изотропная фаза; • указывает на наличие фазового перехода; «-» - на его отсутствие.
Таблица 2
Температуры переходов 1-фтор-2,5-дизамещенных циклогек-1-енов
- оптически активные ЖК-производные дифенила и терфенила (схема 8) (табл. 3), образующие смектическую фазу С в широком температурном интервале (10-120°С) [9].
R, R' - хиральный или нехиральный алкильный или алкоксильный фрагменты;
Yi_6 = H, F, Cl, CH3; n = 0 или 1 Схема 8
Сегнетоэлектрические смеси, полученные на основе этих соединений, характеризуются низким рабочим напряжением, малыми временами включения и выключения, высоким контрастом изображения (1:700), хорошей упорядоченностью и ориентацией молекул в ЖК-ячей-ках, которые устойчивы к термическому и механическому воздействиям. Стабильность ориентации является несомненным отличительным достоинством указанных материалов и позволяет использовать их для создания нового поколения электрооптических устройств на жидких кристаллах.
Экспериментальная часть. Чистоту и структуру исследованных ЖК-соединений подтверждали данными элементного анализа, хромато-масс-спектрометрией (хромато-масс-спектрометр «HP 5972 MS»). Спектры 1Н растворов веществ в СБС13 записывали на спектрометре «Bruker AVANCE» (400 МГц), внутренний стандарт -гексаметилдисилоксан. Температуры фазовых переходов определяли с помощью нагревательного столика, соединенного с поляризационным микроскопом.
3-(4-Пентилоксифенил)-6-пропил-2-цик-логексенон. Смесь 30 г (0,1 моль) гидрохлорида р^-диметиламино-4-пентилоксипропио-
фенона, 19 г (0,11 моль) 2-пропилацетоуксус-ного эфира, 18,5 г (0,33 моль) едкого калия в 100 мл диоксана или диметилового эфира диэтиленгликоля кипятили в течение 4 ч, охлаждали, подкисляли разбавленным раствором соляной кислоты. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 15,8 г (0,06 моль), 60%. Температурный интервал существования смектической фазы А 55-96°С. Аналогичным образом были получены и другие циклогексеноны I.
транс-3-(4-Этоксифенил)-6-пентилцикло-гексанон. 28,6 г (0,1 моль) 3-(4-этоксифенил)-6-пентил-2-циклогексенона растворяли в 200 мл этанола, содержащего 2 г едкого калия, и затем гидрировали в присутствии 1 г 10%-ного палладия на угле до прекращения поглощения водорода. Отделяли катализатор и отгоняли растворитель. Остаток растворяли в диэтиловом эфире, промывали водой, сушили безводным сульфатом натрия. Кристаллы, полученные после отгонки растворителя, перекристаллизовывали из изопро-пилового спирта. Выход 12,4 г, 48%, = 44°С. Найдено, %: С - 79,38; Н - 9,99. С19ЩО2. Вычислено, %: С - 79,17; Н - 9,72.
Аналогичным образом были получены и другие циклогексаноны II.
5-(4-Ацетоксифенил)-3-пентил-4,5-дигид-роизоксазол. К раствору 6,1 г гексанальоксима в 50 мл хлороформа и 15 мл диметил-формамида добавляли 2 капли пиридина и затем порциями в течение 1 ч вносили 7,8 г N-хлорсукцинимида при температуре 15°С. Реакционную смесь перемешивали на протяжении 1 ч, затем охлаждали до 0°С, добавляли 17 г 4-ацетоксистирола. К полученному раствору в течение 2,5 ч при 0°С по каплям приливали раствор 8,1 мл триэтиламина в 50 мл хлороформа и перемешивали дополнительно 10 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь промывали разбавленной соляной кислотой (1 : 5), сушили сульфатом натрия. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Выход 10,3 г, 70,7%, ¿кип = 202-204°С/1 мм рт. ст.
Аналогичным образом были получены и другие замещенные 2-изоксазолины III.
Таблица 3
Температуры переходов ферроэлектрических ЖК-соединений
X О" OO^^OR'
N R X n R' Температуры переходов, °C
Кр См C СмА И
a HnCg Cl 0 CH(CH3)C6H13 • 24 • 44 • 89 •
b H21C10 CH3 1 CH(CH3)C6H13 R(-) • <10 • 123,5 • 151,7 •
c H21C10 CH3 1 CH2CH(CH3)C2H5 • 148 - • 197,4 •
Примечание. Кр - кристаллическая фаза; См - смектическая фаза; Н - нематическая фаза; И - изотропная фаза; • указывает на наличие фазового перехода; «-» - на его отсутствие.
Заключение. Таким образом, предлагаемые схемы синтеза ЖК-соединений, по сравнению с известными, отличаются доступностью и простотой получения исходных реагентов, полупродуктов синтеза мезоморфных соединений - 3,6-дизамещенных циклогекс-2-енонов I, транс-2,5-дизамещенных циклогек-санонов II, 3,5-дизамещенных 2-изоксазоли-нов III, разнообразием вариантов их превращения до соответствующих оптически активных и нехиральных соединений, различающихся наличием и сочетанием бензольных, циклогексановых, циклогексеновых, гетероциклических колец, наличием и положением функциональных групп, других заместителей в алкильных и циклических фрагментах молекул и т. д. Данные вещества образуют мезофазы при низкой температуре, в широких температурных интервалах и перспективны для использования в ЖК-композициях.
Литература
1. Bezborodov, V. S. Present and future of the liquid crystals chemistry /V. S. Bezborodov, R. Dabrowski // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1997. -Vol. 299. - P. 1-8.
2. Synthesis and mesomorphic properties of some cyclohex-2-en-1-one derivatives / V. S. Bezborodov [et al.] // Liquid Crystals. - 1998. -Vol. 24. - P. 647-655.
3. Bezborodov, V. S. Lateral substitution in nematic systems / V. S. Bezborodov, V. F. Pet-
rov // Liquid Crystals. - 1997. - Vol. 23. -P.771-778.
4. Bezborodov, V. S. Liquid crystalline 1,4-disubstituted cyclohexenylene derivatives / V. S. Bezborodov, V. F. Petrov // Liquid Crystals. - 1999. -Vol. 26. - P. 271-280.
5. 3-Aryl- or 3-(trans-4-alkylcyclohexyl)-6-arylcyclohex-2-enones: synthesis, transformations and mesomorphic properties / V. S. Bezborodov [et al.] // Liquid Crystals. - 2001. - Vol. 28. - P. 1755-1760.
6. New liquid crystalline 3-methyl-6-(4-substituted phenyl)-4,5 -dihydrobenzo [d] isoxazoles and 3,5-disubstituted 4,5-dihydroisoxazoles: Synthesis and mesomorphic properties / V. S. Bez-borodov [et al.] // Liquid Crystals. - 2003. - Vol. 30. - P. 579-583.
7. The synthesis and properties of some mesomorphic cyclohexene derivatives / V. S. Bez-borodov [et al.] // Liquid Crystals. - 1997. -Vol. 23. - P. 69-75.
8. Low viscosity, high birefringence liquid crystalline compounds and mixtures / R. Dabrowski [et al.] // Opto-Electronics. - 2007. -Vol. 15. - P. 47-51.
9. From 3,6-disubstituted-cyclohex-2-enones to advanced FLC compounds / V. S. Bezborodov [et al.] // Ferroelectrics. - 2006. - Vol. 343. - P. 49-58.
10. Bezborodov, V. S. Liquid crystalline cyc-lohexene and cyclohexane derivatives and the compositions based upon them / V. S. Bezborodov, V. Lapanik, G. Sasnouski // Arcivoc. - 2008. -Vol. 9. - P. 52-61.
