CC BY
29Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2966 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 31.07.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.08.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 546.05
Получение железо-содержащего тройного молибдата K5FeZr(MoO4)6 золь-гель технологией
©2020 А. В. ЛогвиноваНя, Б. Г. Базаров^, Ж. Г. Базарова«
aБайкальский институт природопользования СО РАН,
ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ 670047, Республика Бурятия, Российская Федерация ьБурятский государственный университет,
ул. Смолина, 24а, Улан-Удэ 670000, Республика Бурятия, Российская Федерация Аннотация
Оксидные соединения, как основа перспективных материалов, благодаря своим электрическим и оптическим свойствам находят применение в различных областях современной техники. Некоторые из них, обладая сочетанием сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, электрических и оптических свойств, исследуются как перспективные материалы для электроники. При этом важную роль играет их дисперсность.
Традиционно синтез оксидных соединений проводят керамической технологией. Более перспективным для синтеза мелкодисперсных порошков являются методы «мягкой» химии, среди которых нами выделен и применён золь-гель метод. В этом методе «смешение» происходит на молекулярном уровне, что способствует повышению скоростей реакций и снижению температуры синтеза. Метод предполагает использовать в качестве прекурсоров неорганические соли в сочетании с комплексообразующими агентами (лимонная кислота). Применение таких прекурсоров позволяет достичь высокой однородности при сравнительно низких температурах. Особенностью данного подхода является использование меньшего количества органических соединений: в качестве хелатообразующего агента используется водный раствор лимонной кислоты. Целью данной работы являлось получение тройного молибдата на примере железосодержащего молибдата циркония калиевого ряда золь-гель технологией.
Нами методами цитратной золь-гель технологии и твердофазного синтеза получен железосодержащий тройной молибдат циркония калиевого ряда. Тройной молибдат, полученный двумя методами, охарактеризован рентгенофазовым анализом, методами дифференциально-сканирующей калориметрией и импедансной спектроскопии.
Разработанная методика золь-гель синтеза позволила снизить температуру синтеза, получить тройной молибдат с высокими значениями однородности, дисперсности и электропроводности. Данная методика может быть использована для получения двойных и тройных молибдатов циркония (гафния), содержащих трёхвалентный катион.
Ключевые слова: железосодержащий, тройной молибдат, цирконий, калиевого ряда, золь-гель синтез. Источник финансирования: Исследования выполнены в рамках государственного задания БИП СО РАН, при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект 18-03-00557а).
Для цитирования: Логвинова А. В., Базаров Б. Г., Базарова Ж. Г. Получение железо(Ш)- содержащего тройного молибдата K5FeZr(MoO4)6 золь-гель технологией. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(3):353-359. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2966
И Логвинова Александра Владимировна, e-mail: [email protected]
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Молибдаты разновалентных элементов представляют собой интерес благодаря своим ионопроводящим [1-7] и люминесцентным свойствам [8-15]. Разработанные к настоящему времени методы получения новых перспективных молибдатов весьма разнообразны [1618]. Наиболее распространённым методом получения тройных молибдатов является твердофазный синтез, который характеризуется простотой эксперимента. Основным недостатком этого метода являются высокая температура и длительность синтеза. Альтернативой являются так называемые методы «мягкой химии» или растворные методы: золь-гель, осаждение из водных растворов и т. д. В случае растворных методов возможно получение наноразмерных объектов, в том числе, возможно значительно уменьшить как температуру, так и продолжительность синтеза.
В настоящее время особое внимание уделяется мелкодисперсным и нанодисперсным материалам. Уменьшение размеров частиц соединений позволяет получать материалы с уникальными свойствами (оптическими, ионопро-водящими и др.).
Целью данной работы являлось получение тройного молибдата методами твёрдофазно-го синтеза (ТС) и золь-гель технологией (ЗГ) на примере железосодержащего молибдата циркония калиевого ряда.
2. Экспериментальная часть
Для синтеза тройного молибдата K5FeZr(Mo04)6 нами разработан золь-гель ме-
тод на основе цитратного геля. В качестве исходных компонентов использовались нитраты калия железа Fe(NO3)3•9H2O («ч.»), азотнокислый цирконил ZrO(NO3)2•2H2O и парамолиб-дат аммония ^Н4)6Мо70244Н20, а в качестве ком-плексообразователя - лимонная кислота. Блок-схема золь-гель синтеза представлена на рис. 1. Стехиометрические количества исходных компонентов растворяли в дистиллированной воде.
К раствору лимонной кислоты приливали приготовленные растворы нитратов калия, железа, циркония и парамолибдата аммония с образованием металл-цитратного комплекса. Полученный раствор выпаривали при температуре 70-80 °С до перехода раствора в золь, а затем в гель. Полученный гель, представляющий собой полупрозрачную массу, сначала высушивали в сушильном шкафу при температуре ~100-150 °С до полного удаления воды, а затем в печи при температуре 200 °С для перевода его в ксерогель. Ксерогель представлял собой аморфную массу, которая легко измельчалась в ступке в порошок. Порошки молибдата K5FeZr(MoO4)6 (№ 1) получали после отжига в печи при температуре 500-550 °С.
Наряду с синтезом K5FeZr(MoO4)6 по золь-гель технологии этот молибдат получали по керамической технологии.
Для твердофазного синтеза в качестве исходных реагентов использовали промышленные реактивы К2Мо04 («ч.»), Fe(NO3)3•9H2O («ч»), Мо03 («ч.д.а.») и ZrO(NO3)2•2H2O марки «ч.д.а.». Средний молибдат Fe2(MoO4)3 был получен методом твердофазного синтеза из триоксида молибдена и нитрата железа отжигом при температурах
ггО(ТЧОз)2 • 2НгО + (1Ш4)бМоб024 • 4Н20 + Ре(ТЧОз)з • 9НгО + КГТОз
Водный раствор лимонной кислоты
70-80 °С
Гель
сушка при 200 °С
Ксерогель
500 - 550 °С (10ч)
г
Порошок тройного молибдата
Рис. 1. Схема золь-гель синтеза
400-800 °С с продолжительностью 150 ч. и промежуточной гомогенизацией образцов. Синтез Zr(MoO4)2 проводили по твердофазной методике ступенчатым отжигом стехиометрической смеси азотнокислого цирконила и триоксида молибдена в интервале температур 450-750 °С в течение 100-150 ч. Тройной молибдат состава K5FeZr(MoO4)6 (образец № 2) получали по керамической технологии при отжиге стехиометри-ческих количеств реакционных смесей К2МоО4, Fe2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2 в интервале температур 400-550 °С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50 °С и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.
Полученные после отжига порошки образцов № 1 и № 2 изучали методом рентгенофазово-го анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы «Bruker» с использованием СиКа-излу-чения.
Дифрактограмма синтезированного молиб-дата образца № 2 (твердофазный синтез) совпадает с дифрактограммой порошка образца № 1 (золь-гель метод).
Термический анализ провели на приборе фирмы NETZSCH STA 449 F1 Jupiter. Съемка проводилась в атмосфере аргона в платиновых тиглях.
Электронно-микроскопические исследования образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе «Hitachi-3400N». Ускоряющее напряжение - 20 кэВ, рабочее расстояние - 10 мм.
3. Результаты и обсуждение
Полученная в ходе рентгенофазового анализа K5FeZr(MoO4)6 дифрактограмма (№ 2) представлена на рис. 2.
По данным РФА синтезированный молибдат K5FeZr(MoO4)6 (образец № 2) изоструктурен тройному молибдату Rb5FeHf(MoO4)6 [19] и кристаллизуется в гексагональной сингонии P63, Z = 2. Индицирование параметров элементарных ячеек полученных фаз проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения. Вычисление выполняли по однозначно проин-дицированным линиям порошковых рентгенограмм тройного молибдата с помощью пакета программ TOPAS 4.2. Параметры элементарных ячеек представлены в таблице.
Термические характеристики полученных соединений изучены дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) в интервале температур 25 - 750 °С на приборе фирмы NETZSCH STA 449 Fl Jupiter. На кривых ДСК молибдата (образец № 2) (рис. 3) фиксируются два эндотермических эффекта. Первый эндоэффект следует отнести к наличию полиморфного перехода в образце. Второй эндоэффект на кривых ДСК соответствует температуре плавления. Соединение плавится инконгруэнтно. Такие же эффекты зафиксированы для молибдата (образец № 1).
Морфология продуктов изучалась с помощью сканирующей электронной микроскопии, что позволило оценить размеры частиц.
Электронно-микроскопические исследования образцов K5FeZr(MoO4)6, полученных твер-
180 000 160 000 140 000 f 120 ООО g 100 OOG ° SO 000 6O OOO 4O OOO 2O OOO
O
hkl_Phase O.OO %
10 1S
2O
у ■ I . 1 V .' " f .'. ' ".'."J1 '."Г 'P" l'.'.""l'.'V "Г1'.И|1'."Г' 'Г1'ГИ1'¥ ffl".'"
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 2Th Degrees
Рис. 2. Результаты обработки рентгенограммы образца № 2 состава K5FeZr(MoO4)6 с помощью пакета программ TOPAS 4.2: синяя линия — экспериментальные данные; красная линия — рассчитанный профиль; штрихи соответствуют межплоскостным расстояниям; кривая внизу — разница между экспериментальными и рассчитанными значениями
Таблица. Кристаллографические и термические характеристики K5FeZr(MoO4)6 (образец № 2)
Соединение Параметры элементарной ячейки Тфп Тпл
а, Â с, Â У, Â3
K5FeZr(MoO4)6 10.088(1) 15.089(1) 1330.0(3) 554 668
Рис. 3. Кривая ДСКдля образца KsFeZr(MoO4)6 (№ 2)
дофазным синтезом, показали, что соединения представляют собой сферические частицы с размерами от ~1 до ~6 мкм. На микрофотографиях видно, что образцы K5FeZr(MoO4)6, полученные золь-гель технологией, состоят из сферических частиц с размерами от ~0.2. до ~4 мкм (рис. 4).
а
Температурные и частотные зависимости проводимости K5FeZr(MoO4)6 (образец № 1) исследовали в интервале температур 473-863 К с помощью импедансометра «Z-1500J» в режимах нагрева и охлаждения (2 К/мин) на частоте в диапазоне 1 Гц - 1 МГц.
Приготовленный двумя методами молибдат K5FeZr(MoO4)6 в виде порошка был спрессован под давлением в таблетки в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 1-2 мм. Эти таблетки были отожжены при 550-600 °С в течение 10 ч. Перед проведением измерений путем вжигания платиновой пасты на поверхности дисков были нанесены электроды. На рис.5 приведена температурная зависимость проводимости K5FeZr(MoO4)6 (образец № 1) в координатах Аррениуса. При нагревании образца происходит скачкообразное повышение проводимости в области фазового перехода (880-900 К), достигая величины 10-25 См/см, что на порядок выше проводимости образца K5FeZr(MoO4)6 (образец № 2), полученного твердофазным синтезом (рис. 6).
б
Рис. 5. Температурная зависимость проводимости K5FeZr(MoO4)6 (образец № 1), полученного золь-гель технологией
Рис. 6. Фрагмент температурно-частотной зависимости проводимости K5FeZr(MoO4)6 (образец № 2), полученного твердофазным синтезом
4. Выводы
Разработан золь-гель метод синтеза тройных молибдатов M5RZr(MoO4)6, (R = трёхвалентные металлы) на примере K5FeZr(MoO4)6. Железосодержащий тройной молибдат получен двумя методами: керамической и золь-гель технологией.
Исследования полученных молибдатов методами рентгенографии, ДСК, электронной ми-
кроскопии, импедансной спектроскопии показали, что соединения кристаллизуются в гексагональной сингонии, в пространственной группе Р63, Z = 2, претерпевают фазовый переход при 554 °С и плавятся инконгруэнтно при 668 °С. Молибдат, полученный золь-гель технологией, состоит из частиц с размерами от ~0.2 до ~4 мкм. Разработанная методика синтеза золь-гель тех-
нологией, по сравнению с керамической, позволяет не только снизить температуру синтеза, но и даёт возможность получать их в нанодисперс-ном состоянии с высокой электропроводностью. Электропроводность этого молибдата на порядок выше проводимости молибдата, полученного керамической технологией.
Благодарности
Исследования проводились с использованием научного оборудования лаборатории оксидных систем БИП СО РАН и ЦКП БНЦ СО РАН.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Sorokin N. I. Ionic conductivity of KMg-Cr(MoO4)3 molybdate. Crystallography Reports. 2017;62(3): 416-418. DOI: https://doi.org/10.1134/ s106377451703021x
2. Павлова Э. Т., Цыренова Г. Д., Лазоряк Б. И., Солодовников С. Ф. Строение и свойства двойных серебросодержащих молибдатов состава Ag2A2(MoO4)3 (а = Mg, Mn, Cu). Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2015;3: 3-7. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=23233672
3. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Belov D. A., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Pokholok K. V., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. Synthesis, crystal structure and properties of alluau-dite-like triple molybdate Na25Cs8Fe5(MoO4)24. Journal of Solid State Chemistry. 2014;220: 217-220. DOI: https://doi.org/10.10Wj.jssc.2014.09.004
4. Jena P., Nallamuthua N., Patro P. K., Ven-kateswarlu M., Satyanarayana N. Structural characterization and electrical conductivity studies of BaMoO4 nanorods prepared by modified acrylamide assisted sol-gel process. Advances in Applied Ceramics. 2014;113(6): 372-379. DOI: https://doi.org/10.1179/ 1743676114Y.0000000170
5. Балсанова Л. В. Синтез кристаллов серебросодержащих оксидных фаз на основе молибдена, изучение их структуры и свойств. Вестник ВСГУТУ. 2015;5(56): 63-69. Режим доступа: https://vestnik. esstu.ru/arhives/VestnikVsgutu5_2015.pdf
6. Доржиева С. Г., Базаров Б. Г., Базарова Ж. Г. Новые молибдаты в системах Rb2MoO4-MI2MoO4-Zr(MoO4)2 (MI = Na, K) как перспективные ионопро-водящие материалы. Письма о материалах. 2019;9(1): 17-21. DOI: https://doi.org/10.22226/2410-3535-2019-1-17-21
7. Spiridonova T. S., Solodovnikov S. F., Savina A. A., Kadyrova Y. M., Solodovnikova Z. A., Yudin V. N., Stefanovich S. Y. and. Khaikina E. G. New triple molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion-transport behavior. Acta Crystallographica CStructural Chemistry. 2018;74(12): 1603-1609. DOI: https://doi.org/10.1107/ S2053229618014717
8. Lim C. S., Aleksandrovsky A. S., Molokeev M. S., Oreshonkov A. S., Ikonnikov D. A. and Atuchin V. V. Triple molybdate scheelite-type upconversion phosphor NaCaLa(MoO4)3: Er3+/Yb3+: structural and spectroscopic properties. Dalton Transactions. 2016;45(39): 15541-15551. DOI: https://doi.org/10.1039/C6D-T02378A
9. Доржиева C. Г., Тушинова Ю. Л., Базаров Б. Г., Непомнящих А. И., Шендрик Р. Ю., Базарова Ж. Г. Люминесценция Ln-Zr-содержащих молибдатов. Известия РАН. Серия физическая. 2015;79(2): 300-303. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0367676515020076
10. Liao J., Zhou D., Yang B., Liu R., Zhang О. and Zhou О. H. Sol-gel preparation and photoluminescence properties of CaLa2(MoO4)4: Eu3+ phosphors. Journal of Luminescence. 2013;134: 533-538. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2012.07.033
11. Кожевникова Н. М. Синтез и люминесцентные свойства люминофора Li3Ba2La3(MoO4)8: Er3+ с шеелитоподобной структурой. Неорганические материалы. 2018;54(1): 616-621. DOI: https://doi. org/10.7868/s0002337x18060118
12. Софич Д., Доржиева С. Г., Чимитова О. Д., Базаров Б. Г., Тушинова Ю. Л., Базарова Ж. Г., Шенд-рик Р. Ю. Люминесценция ионов Pr3+ и Nd3+ в двойных молибдатах. Журнал технической физики. 2019;61(5): 943-945. DOI: https://doi.org/10.21883/ ftt.2019.05.47598.35f
13. Guo C., Yang H.K., Jeong J.-H. Preparation and luminescent properties of phosphor MgD2(MoO4)4: Eu3+ (M=Ca, Sr, and Ba). Journal ofLuminescence. 2010;130(8): 1390-1393 DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlu-min.2010.02.052
14. Liao C., Cao R., Wang W., Hu W., Zheng G., Luo Z. and Liu P. Photoluminescence properties and energy transfer of NaY(MoO4)2: R (R = Sm3+ /Bi3+, Tb3+ / Bi3+, Sm3+ /Tb3+) phosphors. Materials Research Bulletin. 2018;97: 490-496. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. materresbull.2017.09.053
15. Song M., Liu Y., Liu Y., Wang L., Zhang N., Wang X., Huang Z., Ji C. Sol-gel synthesis and luminescent properties of a novel KBaY(MoO4)3: Dy3+ phosphor for white light emission. Journal ofLuminescence. 2019; 211: 218-226. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2019.03.052
16. Grossman V. G., Bazarova J. G., Molokeev M. S. and Bazarov B. G. New triple molybdate K5ScHf(MoO4)6: Synthesis, properties, structure and phase equilibria
in the M2MoO4-Sc2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (M = Li, K) systems. Journal of Solid State Chemistry. 2020;283: 121143. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. jssc.2019.121143
17. Bazarova Zh. G., Grossman V. G., Bazarov B. G., Tushinova Yu. L., Chimitova O. D., Bazarova Ts. T. Phase diagrams for the M2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO 4)2 systems, where M = Li-Cs, Tl and Ln = La-Lu. Chimica Techno Acta. 2017;4(4): 224-230. DOI: https://doi. org/10.15826/chimtech/2017.4.4.03
18. Braziulis G., Janulevicius G., Stankeviciute R., Zalga A. Aqueous sol-gel synthesis and thermoana-lytical study of the alkaline earth molybdate precursors. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2014;118(2): 613-621. DOI: https://doi.org/10.1007/ s10973-013-3579-0
19. Базаров Б. Г., Клевцова Р. Ф., Цырендоржи-ева А. Д., Глинкая Л. А., Базарова Ж. Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 - новой фазы в системе Rb2MoO4 -Fe2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2. Журнал структурной химии. 2004;45(6): 1038-1043. Режим доступа: https://jsc. niic.nsc.ru/article/14578/
Информация об авторах
Логвинова Александра Владимировна, аспирант, лаборатория оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН) Улан-Удэ, Российская Федерация; е-mail: [email protected]. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0001-9850-2719.
Базаров Баир Гармаевич, д. ф-м. н., в. н. с., лаборатория оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), доцент кафедры неорганической и органической химии, Бурятский государственный университет им. Д. Банзарова, Улан-Удэ, Российская Федерация; email: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0003-1712-6964.
Базарова Жибзема Гармаевна, д. х. н., г. н. с., лаборатория оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: nafonin@ vspu.ac.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-1231-0116.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
