Синтез, структура и свойства тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 в системах K2MoO4- R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (r = трехвалентные элементы) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Оригинальная статья / Original article УДК 549.76:544.2

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211

Синтез, структура и свойства тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 в системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = трехвалентные элементы)

© Ж.Г. Базарова***, Ю.Л. Тушинова***, А.В. Логвинова*, Б.Г. Базаров* **, С.Г. Доржиева*, Ц.Т. Базарова*

* Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ, Республика Бурятия, Российская Федерация ** Бурятский государственный университет, г. Улан-Удэ, Республика Бурятия, Российская Федерация

Резюме: Комплексное физико-химическое изучение конкретных систем позволяет получить экспериментальные данные, имеющие значение в фундаментальном и прикладном аспекте. Так, систематическими исследованиями выявлено образование сложных молибдатов, которые можно классифицировать по катионному составу, и показано, что многие представители данного класса соединений обладают ценными функциональными свойствами. Целью данной работы являлось обобщение и дополнение результатов по фазообразованию в солевых системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La - Lu) в зависимости от природы молибдатов трехвалентных элементов, а также определение условий синтеза выявленных тройных молибдатов и характеризация их свойств. В работе использованы методы рентгенофазового анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, электронной микроскопии, импедансной спектроскопии. Взаимодействие в тройных солевых системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La - Lu) было исследовано в субсолидусной области в интервале температур 723-873 К. Показана трансформация вида фазовых диаграмм, системы разделены по виду триангуляции на десять типов. Выявленные новые тройные молибдаты состава K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, Dy - Lu) получены твердофазным синтезом при температурах 723-773 К. Определены их кристаллографические и термические свойства. Молибдаты K5RZr(MoO4)6 с R = Al, Cr, Fe, In, Sc кристаллизуются в гексагональной сингонии (пр. гр. P63, Z = 2), а с R = Dy - Lu, Y, Bi кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. R 3c, Z = 6). Методом импедансной спектроскопии исследована электропроводность K5RZr(MoO4)6, где R = Fe, In, Er в интервале температур 300-900 K, также показано, что при 700-850 К значения проводимости достигают порядка 10 2 СМ/см.

Ключевые слова: тройные молибдаты, фазовые равновесия, рентгенофазовый анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, импедансная спектроскопия

Благодарности: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований 18-08-00799 и 18-03-00557 и в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект № 0339-2016-0007).

Информация о статье: Дата поступления 1 сентября 2018 г.; дата принятия к печати 7 июня 2019 г.; дата онлайн-размещения 28 июня 2019 г.

Для цитирования: Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т. Синтез, структура и свойства тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 в системах K2MoO4 -R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = трехвалентные элементы) // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9, N 2. С. 202-211. DOI: 10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211

Synthesis, structure and properties of triple molybdates of the K5RZr(MoO4)6 composition in K2MoO4 - R2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2 systems (R = trivalent elements)

© Jibzema G. Bazarova***, Yunna L. Tushinova***, Alexandra V. Logvinova*, Bair G. Bazarov***, Sesegma G. Dorzhieva*, Tsyrendyzhit T. Bazarova*

* Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude, Republic of Buryatia, Russian Federation

** Buryat State University, Ulan-Ude, Republic of Buryatia, Russian Federation

Abstract: A comprehensive physico-chemical study of individual systems provides important experimental data, which can be further used both in basic and applied research. Thus, a number of systematic studies have revealed the formation of complex molybdates, which can be classified in terms of cationic composition. Many compounds belonging to this class are shown to possess valuable functional properties. In this work, we set out to generalise and complement the results obtained on phase formation in K2MoO4 - R2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2 salt systems (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La -Lu) dependent on the nature of the molybdates of trivalent elements. In addition, we aim to determine synthesis conditions and to characterise properties of these triple molybdates. To this end, methods of X-ray phase analysis, differential scanning calorimetry, electron microscopy and impedance spectroscopy were used. Interaction in ternary salt systems K2MoO4 -R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La - Lu) was studied at subsolidus temperatures across the 723-873 K range. Transformation of phase diagrams was demonstrated; the systems were divided into ten triangulation types. The identified new triple molybdates of the K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, Dy - Lu) composition were obtained via solid-phase synthesis at temperatures of 723-773 K. Their crystallographic and thermal properties were determined. Molybdates of the K5RZr(MoO4)6 composition are established to crystallize in a hexagonal crystal system and a trigonal crystal system under R = Al, Cr, Fe, In, Sc (space group P63, Z = 2) and under R = Dy - Lu, Y, Bi (space group R 3c, Z = 6), respectively. The electrical conductivity of K5RZr(MoO4)6 (R = Fe, In, Er) was studied using the method of impedance spectroscopy across the temperature range of 300-900 K. It is also demonstrated that the conductivity values of this compound amount to 102 S/cm at 700-850 K.

Keywords: triple molybdates, phase equilibrium, X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry, impedance spectroscopy

Acknowledgements: This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research no. 18-08-00799 and no. 18-03-00557, and the state assignment of Baikal Institute of Nature Management SB RAS (project no. 0339-2016-0007).

Information about the article: Received September 1, 2018; accepted for publication June 7, 2019; available online June 28, 2019.

For citation: Bazarova J.G., Tushinova Y.L., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Dorzhieva S.G., Bazarova T.T. Synthesis, structure and properties of triple molybdates of the K5RZr(MoO4)6 composition in K2MoO4 -R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 systems (R = trivalent elements). Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2019, vol. 9, no. 2, pp. 202-211. (In Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211

ВВЕДЕНИЕ

Проведение фундаментальных исследований, таких как изучение фазообразования в тройных солевых системах и установление зависимости между составом, строением и свойствами полученных соединений, позволяет получить новые функциональные материалы, что и является актуальной задачей современного материаловедения.

Тройные молибдаты, в том числе одно-, трех- и четырехвалентных элементов, являются объектами интенсивных исследований и представляют интерес благодаря своим электрофизическим и люминесцентным свойствам [1-8].

Целью данной работы являлось обобщение и дополнение результатов по фазообразованию в солевых системах К2Мо04 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 ^ = А1, Сг, Fe, 1п, Sc, Y, В^ La - Lu) в зависимости от природы молибдатов трехвалентных элементов, а также определение условий синтеза выявленных тройных молибдатов и характери-зация их свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов использовали промышленные реактивы: К2Мо04, А12^03)-9Н20 (ч.),

Ln2O3 (99,9% осн. вещ.), Cr2O3, Fe(NO3)39H2O, In2O3, ScO Y2O3, Bi(NO3)3 MoO3 и ZrO(NO3)2 2H2O (ч.д.а.). Для получения исходных молибдатов использовали метод твердофазного синтеза. Средние молибдаты трехвалентных элементов R2(MoO4)3 были получены при температурах синтеза 723-1073 К с продолжительностью 150 ч. Для синтеза молибдата циркония - Zr(MoO4)2 -использовали стехиометрическую смесь азотнокислого цирконила и триоксида молибдена, которую отжигали в интервале температур 723-1023 К в течение 100-150 ч. Синтез тройных молибдатов состава K5RZr(MoO4)6 производили из стехиомет-рических количеств реакционных смесей К2МоО4, R2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2. Отжиг проводили в интервале температур 673-823 К при ступенчатом повышении температуры с шагом 50 К и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.

Фазовые равновесия в тройных системах исследовали методом «пересекающихся разрезов».

Отожженные образцы изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 Advance фирмы «Bruker» с использованием CuKc-излучения.

Индицирование параметров элементарных ячеек полученных соединений проводили по монокристальным данным изоструктурных соединений. Вычисление выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм тройных молибдатов состава с помощью пакета программ TOPAS 4.2. Для определения структуры использовали массивы экспериментальных данных, собранных в интервале углов 20: 8-100°, полученных при температуре 300 K. Пиковые положения были определены программой EVA, доступной в пакете программ ПК, DIFFRAC-ПЛЮС, снабженном от Bruker.

Термический анализ проведен на синхронном термическом анализаторе STA 449 F1 Jupiter фирмы «NETZSCH». Съемка проводилась в атмосфере аргона в платиновых тиглях.

Электронно-микроскопические исследования образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе «Hitachi-3400N». Ускоряющее напряжение - 20 кэВ, рабочее расстояние - 10 мм.

Для проведения электрофизических измерений порошки тройных молибдатов были спрессованы под давлением в таблетки в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 1-2 мм. Полученные таблетки были отожжены при 823-873 К в течение 10 ч. Перед проведением измерений путем вжигания платиновой пасты на поверхности дисков были нанесены электроды. Относительную диэлектрическую проницае-мость £(T), тангенс диэлектрических потерь tg5(T) и удельное сопротивление р(Т) керамических образцов измеряли в интервале температур от 290 до 900 K с использованием измерителя иммитанса E7-20. Измерения проводились при приложении переменного напряжения 1 B в диапазоне частот f = 120 Гц -100 кГц.

Температурно-зависимая относительная диэлектрическая проницаемость £ и удельное сопротивление р оценивались по формулам:

г (T) = dC(T) / (£0 S);

р (T) = S / (2п f tg5(T) C(T) d),

где £ - диэлектрическая постоянная; d - толщина гранул; S - площадь электрода.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование фазовых равновесий в системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 проводилось с учетом литературных данных по двойным ограняющим системам.

В двойной системе K2MoO4 - Zr(MoO4)2 образуются соединения составов KgZr(MoO4)6 (4:1)1 [9] и K2Zr(MoO4)3 (1:1) [10].

1 Здесь и далее в скобках указано мольное соотношение исходных компонентов.

В двойных системах K2MoO4 - Ln2(MoO4)3, где Ln = La - Eu, образуются соединения составов K5Ln(MoO4)4 (5:1), KLn(MoO4)2 (1:1) и KLn5(MoO4)8 (1:5) [11]. В системах же, содержащих в качестве Ln = Gd - Lu, образуются соединения составов K5Ln(MoO4)4 (5:1) и KLn(MoO4)2 (1:1). Авторами работы [12] было установлено, что для систем K2MoO4 - R2(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) характерна частичная неквазибинарность. Однако неквазибинарность систем K2MoO4 - R2(MoO4)3 (R = Al, Sc) имеет место лишь в низкотемпературной области. При 450 °С системы становятся квазибинарными и характеризуются образованием двойных молибдатов состава: K5R(MoO4)4 (5:1); KR(MoO4)2 (1:1) (R = Al, Sc) и K3Sc(MoO4)3 (3:1). В системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 (R = Cr, Fe, In) образуются двойные молибдаты следующего состава: K5R(MoO4)4 (5:1); KR(MoO4)2 (1:1) и K3R(MoO4)3 (3:1) (R = Fe, In).

Системы Ln2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (Ln = La - Lu, Y) отличаются друг от друга составом образующихся соединений [13]. По характеру фазо-образования данные системы могут быть разделены на несколько групп. К первой группе относятся системы c Ln = La - Nd, где наблюдаются соединения одного состава Ln2Zr3(MoO4)9 (1:3). В системах с Ln = Sm - Gd наряду с Ln2Zr3(MoO4)9 установлено соединение состава Ln2Zr2(MoO4)7 (1:2). В бинарных системах Ln2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (Ln = Dy, Ho, Y) двойной молибдат Ln2Zr3(MoO4)9 не зафиксирован, а наряду с Ln2Zr2(MoO4)7 формируются фазы, состав которых определен как Ln2Zr(MoO4)5. В системах Ln = Er - Lu образуются только Ln2Zr(MoO4)5. В системе Tb2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 присутствуют все три соединения вышеуказанных составов.

В двойных системах R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) появление аналогичных промежуточных фаз не наблюдается.

Ранее нами были обобщены результаты исследований систем M2MoO4 - Ln2(MoO4)3 -Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La - Lu) и прослежены закономерности формирования тригональ-ных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6 [14].

Образование соединений аналогичного состава и строения ожидалось и при взаимодействии молибдатов калия, лантаноидов с молибдатом циркония. Данные предположения подтверждены экспериментально [15].

Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе K5LnZr(MoO4)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой:

К2МоО4 K2Zr(MoO4)3

Lu2(MoO4)3 450С > KsZr(MoO4)6 5500 >K5LuZr(MoO4)6 Zr(MoO4)2 KLu(MoO4)2

Однофазные образцы тройных молибдатов состава K5RZr(MoO4)6 (5:1:2) получены с R = Dy -Lu, Y. Однако в системах К2МоО4 - Ln2(MoO4)3 -Hf(MoO4)2 образование тройного молибдата состава K5LnHf(MoO4)6 зафиксировано для ланта-нидов от Sm до Lu.

Методом «пересекающихся разрезов» изучены фазовые равновесия в системах K2MoO4 -R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R = La - Lu, Y) и установлено, что фазы иного состава не образуются [16].

При расширении круга систем, содержащих в качестве третьего компонента молибдат трехвалентного элемента с «малыми» ионными радиусами, также показано образование тройных молибдатов состава 5:1:2 [17].

La2(Mo04)3

Для завершения систематического изучения фазовых равновесий в системах, образованных молибдатами калия, циркония и трехвалентных элементов, получены данные по взаимодействию в системе K2MoO4 - Bi2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2. Тип триангуляции данной системы аналогичен триангуляции в системе K2MoO4 - Al2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2.

Таким образом, определены квазибинарные разрезы в системах K2MoO4 - R2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, La - Lu, Y, Bi) и проведена их триангуляция (рис. 1). Выявлена трансформация вида фазовых диаграмм в зависимости от природы молибдатов трехвалентных элементов. По виду триангуляции системы разделены на десять типов.

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем K2M0O4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO^; S = K5RZr(MoO4)e (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, La - Lu, Y, Bi) (стрелками обозначена неквазибинарность системы)

Fig. 1. Subsolidus phase diagrams of K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2; S = K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, La - Lu, Y, Bi) systems (non-quasi-binary system is indicated by arrows)

По данным рентгенофазового анализа в системах К2Мо04 - R2(MoO4):з - Zr(MoO4)2 ^ = А1, Сг, Fe, 1п, Sc, Dy - Lu, X Bi) установлено образование новых тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6. Эти молибдаты образуют две изоструктурные серии соединений.

Молибдаты К^г(Мо04)6 (R = А1, Сг, Fe, 1п, Sc) изоструктурны ранее изученному тройному молибдату Rb5FeHf(MoO4)6 [18], кристаллизуются в гексагональной сингонии (пр.гр. Р63, Z = 2). Тройные молибдаты K5RZr(MoO4)6 (R = Dy - Lu, Y, Bi) изоструктурны тройному молибдату К^иН^о04)6 [19], кристаллизуются в тригональной сингонии (пр.гр. R 3с, Z = 6).

Параметры элементарных ячеек полученных соединений сведены в табл. 1.

Как видно из данных, представленных в табл. 1, наблюдается корреляция между объемом элементарной ячейки и радиусом трехвалентного элемента.

Исследование термического поведения тройных молибдатов методом дифференциальноска-нирующей калориметрии показало, что для всех соединений характерно наличие двух эндотермических эффектов (см. табл. 1). Проведенные дополнительные съемки кривых ДСК в области температур первых эндоэффектов позволили отнести их к эффекту фазового перехода первого

рода. Вторые эндоэффекты соответствуют температурам плавления. Хотя характер плавления у всех соединений инконгруэнтный, наблюдается незначительное повышение термической устойчивости.

С помощью программы TOPAS 4.2 Bruker AXS по монокристальным данным K5LuHf(MoO4)6 методом Ритвельда уточнены структуры K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Er, Lu) (табл. 2, 3).

Установлено, что структура соединения K5LuHf(MoO4)6 состоит из последовательно чередующихся Мо04-тетраэдров и М06-октаэд-ров, которые соединяются между собой через общие кислородные вершины, и представляет собой трехмерный смешанный каркас [19]. Одной из структурных особенностей данной группы соединений является то, что катионы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям: в особой точке на инверсионной оси - М(1) - размещаются приблизительно 0,65Lu + 0,35Hf, а остальные 0,65Hf + 0,35Lu размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 - позиции М(2). В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов калия (рис. 2). Обе позиции октаэд-рически координированы атомами кислорода. K-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений K5RZr(MoO4)6

Table 1

Crystallographic and thermal characteristics of K5RZr(MoO4)6 compounds

Соединение Пр. гр., Z Параметры решетки, A V, A3 Тф.п., K Тпл., K

а с

K5AlZr(MoO4)6 P63, 2 10,016(3) 15,051(9) 1307,7(1) 755 892

K5CrZr(MoO4)6 Р6з, 2 10,064(0) 15,065(0) 1321,6(0) 741 971

K5FeZr(MoO4)a Р6з, 2 10,088(1) 15,089(1) 1330,0(3) 827 940

K5ScZr(MoO4b Р6з, 2 10,090(0) 15,109(0) 1332,2(0) 860 983

K5lnZr(MoO4)6 Р6з, 2 10,097(1) 15,110(7) 1334,1(7) 876 996

K5BiZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6180(0) 37,603(1) 3641,4(2) 781 899

K5DyZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,7020(2) 37,972(1) 3766,4(2) 778 893

K5HoZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6915 (2) 37,953(1) 3757,1(1) 777 913

K5YZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6806(2) 37,925(1) 3746,8(2) 769 927

K5ErZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6809(2) 37,921(9) 3746,5(1) 770 929

K5TmZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6678(2) 37,913(1) 3736,6(2) 753 952

K5YbZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6664(2) 37,874(1) 3731,8(2) 752 969

K5LuZr(MoO4)6 R 3c, 6 10,6615 (1) 37,875(6) 3728,4(1) 752 981

Таблица 2

Кристаллографические характеристики K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Er, Lu)

Table 2

Crystallographic characteristics of KsLnZrfMoO) (Ln = Er, Lu)

Соединение Параметры элементарной ячейки, A Объем, A3

KsErZr(MoO4)6 KsLuZr(MoO4)6 a = 10,6809(2), с = 37,9212(9) a = 10,6615(1), b = 37,8752(6) 3746,5(1) 3728,4(1)

Таблица 3

Координаты базисных атомов K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Er, Lu)

Table 3

Basis atom coordinate in K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Er, Lu)

Атом X y z Occup.

K5ErZr(MoO4)6

Er1 0 0 0 1/6

Zr1 0 0 1/4 1/6

K1 0 0 0,3539(5) 1/3

K2 0,401(2) 0 1/4 1/2

Mo1 0,347(1) 0,0498(7) 0,0323(2) 1

O1 0,161(4) 0,038(4) 0,0337(9) 1

O2 0,365(6) 0,118(6) 0,038(1) 1

O3 0,343(3) 0,071(2) 0,0360(8) 1

O4 0,403(3) 0,038(3) -0,0138(9) 1

K5LuZr(MoO4)6

Lu1 0 0 0 1/6

Zr1 0 0 1/4 1/6

K1 0 0 0,3554(3) 1/3

K2 0,399(1) 0 1/4 1/2

Mo1 0,3484(5) 0,0530(4) 0,0318(1) 1

O1 0,168(2) 0,024(2) 0,0393(6) 1

O2 0,446(2) 0,207(2) 0,0498(5) 1

O3 0,343(3) 0,071(2) 0,0360(8) 1

O4 0,403(2) 0,055(2) -0,0084(6) 1

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры K5LuHf(MoO4)6 на плоскость (133) Fig. 2. Crystal structure of K5LuHf(MoO4)6 projected onto the (133) plane

Электронно-микроскопические исследования образцов K5RZr(MoO4)6 ^ = Сг, Fe, 1п) показали, что соединения представляют собой сферические частицы размером ~ от 1 до 6 мкм. Микрофотографии образцов K5RZr(MoO4)6 ^ = Сг, Fe, 1п) представлены на рис. 3.

Изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров ст(Т), £(Т), tgб(T) для К^г(МоО4)6 ^ = Fe, 1п, Ег). В качестве примера на рис. 4 приведены температурно-час-тотные зависимости проводимости К^гёгОМоО^ и К5Егёг(МоО4)6 в координатах Аррениуса.

abc Рис. 3. Микрофотографии соединений:а - K5CrZr(MoO4)6; b - K5InZr(MoO4)6; c - K5FeZr(MoO4)6 Fig. 3. SEM-images of compounds: a - K5CrZr(MoO4)6; b - K5InZr(MoO4)6; c - K5FeZr(MoO4)6

1000/Т, К a

-1

1000/Т, К"1 b

Рис. 4. Температурно-частотные зависимости проводимости тройных молибдатов K5)nZr(MoO4)6 (a) и K5ErZr(MoO4)6 (b) при различных частотах: 1 - 0,12 кГц; 2 - 1 кГц; 3 - 10 кГц; 4 - 100 кГц; 5 - 1 мГц

Fig. 4. Temperature-frequency dependences of the conductivity of K5lnZr(MoO4)6 (a) and K5ErZr(MoO4)6 (b) triple molybdates at different frequencies: 1 - 0.12 kHz; 2-1 kHz; 3-10 kHz; 4 -100 kHz; 5 -1 MHz

Температурные зависимости проводимости ct(T) K5RZr(MoO4)6 в координатах Аррениуса, измеренные на разных частотах, показывают, что при нагревании происходит скачкооб-разное увеличение проводимости - примерно на 6-7 порядков. Установлено, что данные тройные молибдаты имеют высокие значения проводимости. Например, калий-индий-циркониевый молибдат при температурах 700-850 K имеет проводимость порядка 10-2 См/см, что сравнимо с электропроводностью суперионных проводников. Диэлектрические параметры имеют аномалии в области фазового перехода. Также следует отметить, что область фазового перехода сопровождается характерным изменением диэлектрической проницаемости, свойственным сегнетоэлектричес-ким материалам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выявлена трансформация вида фазовых диаграмм K2MoO4 - R2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La - Lu) в зависимости от природы молибдатов трехвалентных элементов. Системы разделены по виду триангуляции на десять типов. Определены оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, Dy - Lu). Установлено, что молибдаты K5RZr(MoO4)6 образуют две изоструктурные серии соеди-нений. Прослежены корреляции их кристаллографических и термических свойств. Иссле -дованы электрофизические свойства тройных молибдатов и показано, что при 700-850 К значения проводимости достигают порядка 10-2 См/см.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarova J.G. Preparation, dielectric and thermal characteristics of a new series Cs-R-Ti-molybdates (R = Al, Fe, Ga, Sc, In) // Solid State Communications. 2015. Vol. 217. P. 25-27. DOI: 10.1016/j.ssc.2015.05.015

2. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrengerg H., Eckert J., Mikhailova D. Possible Piezoelectric Materials CsMZr0i5(MoO4)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, In) and CsCrTi0.5(MoO4)3: Structure and Physical Properties // The Journal of Physical Chemistry. C 2014. Vol. 118. No. 4. P. 1763-1773. DOI: 10.1021/jp4077245

3. Ильина А.А., Стенина И.А., Лысанова Г.В., Ярославцев А.Б. Синтез и ионная проводимость молибдатов серебра-магния-циркония // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. N 4. С. 487-491.

4. Grossman VG., Bazarov B.G., Bazarova Ts.T., Glinskaya LA., Bazarova J.G. and Temuujin J. Phase equilibria in the Tl2MoO4 - Ho2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 system and the crystal structure of Ho2Zr2(MoO4)7 and TlHoZr05(MoO4)3 // Journal of Ceramic Processing Research. 2017. Vol. 18. No. 12. P. 875-881.

5. Spiridonova TS., Solodovnikov S.F., Savina A.A., Kadyrova Yu.M., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Stefanovich S.Yu., Khaikina E.G. New triple molyb-date Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion transport behavior // Acta Crystal-lographica. С. 2018. Vol. 74. No. 12. P. 1603-1609. DOI: 10.1107/S2053229618014717

6. Кожевникова Н.М., Батуева С.Ю., Гадиров РМ. Люминесцентные свойства твердых растворов K1-xMg1-xSc(Lu)1+x(MoO4)3 (0 < х < 0,5), легированных ионами Eu3* // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. N 5. С. 482-487. DOI: 10.7868/ S0002337X18050081

7. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Электрические свойства тройных молибдатов // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. N 6. С. 1020-1022.

8. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. Crystal structure modeling, electrical and thermal characterization of triple molybdates RbCrTi0i5(MoO4)3 (R = Fe, Cr) // Journal of Solid State Chemistry. 2013. Vol. 199. P. 21-26. DOI: 10.1016/ j.jssc.2012.11.023

9. Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием состава K8MIV(MoO4)6 // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 12, N 3. С. 704-707.

10. Золотова Е.С., Подберезская Н.В., Клев-цов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием, K2MIV(MoO4)3 // Известия Академии

наук СССР Неорганические материалы. 1976. Т. 12. С. 284-287.

11. Евдокимов АА., Ефремов ВА., Трунов В.К., Клейнман И.А., Джуринский Б.Ф. [и др.]. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. 266 с.

12. Khal'baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Kadyrova Y.M., Solodovnikova Z.A., Basovich O.M. Phase formation in the Li2MoO4 -K2MoO4 - In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3 // Journal of Solid State Chemistry. 2012. Т. 187. С. 276-281. DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.010

13. Базарова ЖГ., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева Н.А., Юркин А.М., Федоров К.Н. Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln = La - Lu, Y Sc) // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. N 1. С. 146-149.

14. Базарова Ж.Г, Чимитова О.Д., Гроссман В.Г, Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л. Закономерности образования тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6 в системах M2MoO4 - Ln2(MoO4)3 -Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La - Lu) // Успехи современного естествознания. 2016. N 10. С. 14-19.

15. Логвинова А.В., Базаров Б.Г, Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Получение и исследование новых тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 (Ln = Dy - Lu, Y) // Успехи современного естествознания. 2016. N 10. С. 47-51.

16. Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г, Базарова Ж.Г. Логвинова А.В., Фазообразование в системах K2MoO4 - Ln2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (Ln = La - Lu, Y) // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. N 12. С. 1318-1324. DOI: DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X171

17. Bazarova J.G., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Dorzhieva S.G., Temuujin J. Synthesis of new triple molybdates K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) in the K2MoO4 - R2(MoO4)3 -Zr(MoO4)2 systems, their structure and electrical properties // Journal of Alloys and Compounds. 2018. Vol. 741. P. 834-839. DOI: 10.1016/j.jallcom. 2018.01.208.

18. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендор-жиева А.Д., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 - новой фазы в системе Rb2MoO4 - Fe2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 // Журнал структурной химии. 2001. Т. 45. N 6. С. 1038-1043.

19. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе K2MoO4 - Lu2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2. Кристалло-структурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. N 5. С. 815-818.

REFERENCES

1. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., R-Ti-molybdates (R = Al, Fe, Ga, Sc, In). Solid State

Kamentsev K.E., Bazarova J.G. Preparation, dielec- Communications. 2015, vol. 217, pp. 25-27. DOI:

trie and thermal characteristics of a new series Cs- 10.1016/j.ssc.2015.05.015

2. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrengerg H., Eckert J., Mikhailova D. Possible Piezoelectric Materials CsMZr05(MoO4)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, In) and CsCrTi05(MoO4)3: Structure and Physical Properties. The Journal of Physical Chemistry. C. 2014, vol. 118, no. 4, pp. 1763-1773. DOI: 10.1021/jp4077245

3. Il'ina A.A., Stenina I.A., Lysanova G.V., Yaroslavtsev A.B. Synthesis and ionic conductivity of silver, magnesium, and zirconium molybdates. Neorganicheskie materialy. 2009, vol. 45, no. 4, pp. 487-491. (In Russian)

4. Grossman VG., Bazarov B.G., Bazarova Ts.T., Glinskaya LA., Bazarova J.G. and Temuujin J. Phase equilibria in the Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 system and the crystal structure of Ho2Zr2(MoO4)7 and TlHoZr05(MoO4)3. Journal of Ceramic Processing Research. 2017, vol. 18, no. 12, pp. 875-881.

5. Spiridonova TS., Solodovnikov S.F., Savina A.A., Kadyrova Yu.M., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Stefanovich S.Yu., Khaikina E.G. New triple molyb-date Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion transport behavior. Acta Crystal-lographica. C. 2018, vol. 74, no. 12, pp. 1603-1609. DOI: 10.1107/S2053229618014717

6. Kozhevnikova N.M., Batueva S.Yj., Gadirov R.M. Luminescence properties of Eu3+-doped K1-xMg1-xSc(Lu)1+x(Mo04)3(0 < x < 0.5) solid solutions. Neorganicheskie materialy. 2018, vol. 54, no. 5, pp. 482-487. (In Russian). DOI: 10.7868/S0002337X 18050081

7. Grossman V.G., Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Electrical properties of ternary molybdates. Zhurnal prikladnoi khimii. 2010, vol. 83, no. 6, pp. 1020-1022. (In Russian)

8. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. Crystal structure modeling, electrical and thermal characterization of triple molybdates RbCrTi0 5(MoO4)3 (R = Fe, Cr). Journal of Solid State Chemistry. 2013, vol. 199, pp. 21-26. DOI: 10.1016/ j.jssc.2012.11.023

9. Zolotova E.S., Glinskaya L.A., Klevtsov P.V. Double molybdates of potassium with zirconium and hafnium composition K8MIV(MoO4)6. Izvestiya Aka-demii nauk SSSR. Neorganicheskie materialy. 1977, vol. 12, no. 3, pp. 704-707. (In Russian)

10. Zolotova E.S., Glinskaya L.A., Klevtsov P.V. Double molybdates of potassium with zirconium and hafnium, K2MIV(MoO4)3. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Neorganicheskiye materialy. 1976, vol. 12, pp. 284-287. (In Russian)

11. Evdokimov A.A., Efremov V.A., Trunov V.K., Kleinman I.A., Dzhurinskii B.F. [et al.]. Soedineniya

redkozemel'nykh elementov. Molibdaty, vol'framaty [Compounds of rare earth elements. Molybdates, tungstates]. Moscow: Nauka Publ., 1991, 267 p.

12. Khal'baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Kadyrova Y.M., Solodovnikova Z.A., Basovich O.M. Phase formation in the Li2MoO4 -K2MoO4 - In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3. Journal of Solid State Chemistry. 2012, vol. 187, pp. 276-281. DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.010

13. Bazarova Zh.G., Tushinova Yu.L., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Solodovnikov S.F., Pyl'neva N.A., Yurkin A.M., Fedorov K.N. Phase formation in the Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln = La - Lu, Y, Sc) systems. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2001, vol. 46, no. 1, pp. 146-149. (In Russian)

14. Bazarova Zh.G., Chimitova O.D., Grossman VG., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L. Regularities of trigonal triple molybdates formation M5LnHf(MoO4)6 in the systems M2MoO4 - Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La - Lu). Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2016, no. 10, pp. 14-19. (In Russian)

15. Logvinova A.V, Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Bazarova Zh.G. Obtaining and study of new triple molybdates K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy - Lu, Y). Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2016, no. 10, pp. 47-51. (In Russian)

16. Tushinova Yu.L., Bazarov B.G., Bazarova Zh.G. Logvinova A.V. Phase relations in the K2MoO4 -Ln2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (Ln = La - Lu, Y) systems. Neorganicheskie materialy. 2017, vol. 53, no. 12, pp. 1318-1324. (In Russian). DOI: https://doi.org/ 10.78 68/S0002337X171

17. Bazarova J.G., Logvinova A.V, Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Dorzhieva S.G., Temuujin J. Synthesis of new triple molybdates K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) in the K2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 systems, their structure and electrical properties. Journal of Alloys and Compounds. 2018, vol. 741, pp. 834-839. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.01.208

18. Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Tsyrendor-zhieva A.D., Glinskaya L.A., Bazarova Zh.G. Crystal structure of triple molybdate Rb5FeHf(MoO4)6 - new phase in the system Rb2MoO4 - Fe2(MoO4)3 -Hf(MoO4)2. Zhurnal strukturnoi khimii. 2001, vol. 45, no. 6, pp. 1038-1043. (In Russian)

19. Romanova E.Yu., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Glinskaya LA., Tushinova Yu.L., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Phase formation in the system K2MoO4 -Lu2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 and structural study of triple molybdate K5LuHf(MoO4)6. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2007, vol. 52, no. 5, pp. 815-818. (In Russian)

Критерии авторства

Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Базарова Жибзема Гармаевна, ИЗ

д.х.н., проф., главный научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, профессор,

Бурятский государственный университет, e-mail: [email protected]

Тушинова Юнна Лудановна,

к.х.н., научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, старший преподаватель, Бурятский государственный университет e-mail: [email protected]

Логвинова Александра Владимировна,

аспирант,

Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: [email protected]

Базаров Баир Гармаевич,

д.ф.-м.н., доцент, ведущий научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, доцент,

Бурятский государственный университет, e-mail: [email protected]

Доржиева Cэсэгма Гэлэгжамсуевна,

к.х.н., научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: [email protected]

Базарова Цырендыжит Тушиновна,

к.х.н., ведущий инженер, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: [email protected]

Contribution

Jibzema G. Bazarova, Yunna L. Tushinova, Alexandra V. Logvinova, Bair G. Bazarov, Sesegma G. Dorzhieva, Tsyrendyzhit T. Bazarova carried out the experimental work, analyzed the experimental results and prepared the text of the manuscript. Jibzema G. Bazarova, Yunna L. Tushinova, Alexandra V. Logvinova, Bair G. Bazarov, Sesegma G. Dorzhieva, Tsyrendyzhit T. Bazarova have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX

Jibzema G. Bazarova, CEU

Dr. Sci. (Chemistry), Chief Researcher,

Baikal Institute of Nature Management SB RAS,

Professor,

Buryat State University, e-mail: [email protected]

Yunna L. Tushinova,

Ph.D. (Chemistry), Researcher

Baikal Institute of Nature Management SB RAS,

Senior Lecturer,

Buryat State University

e-mail: [email protected]

Alexandra V. Logvinova,

Postgraduate Student,

Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: [email protected]

Bair G. Bazarov,

Dr. Sci. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Leading Researcher, Baikal Institute of Nature Management SB RAS Associate Professor, Buryat State University, e-mail: [email protected]

Sesegma G. Dorzhieva,

Ph.D. (Chemistry), Researcher,

Baikal Institute of Nature Management SB RAS,

e-mail: [email protected]

Tsyrendyzhit T. Bazarova,

Ph.D. (Chemistry), Leading Engineer, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: [email protected]