Фазообразование в системе Rb 2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и синтез новых тройных молибдатов рубидия-неодима-циркония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.35.65.832.776

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Rb 2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 И СИНТЕЗ НОВЫХ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ РУБИДИЯ-НЕОДИМА-ЦИРКОНИЯ

О.Д. Чимитова*, Б.Г. Базаров***, Р.Ф. Клевцова***, К.Н. Федоров*’**,

Л.И. Гонгорова*, Ю.Л. Тушинова*,*, Л.А. Глинская***, Ж.Г. Базарова^**

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] Бурятский государственный университет, Улан-Удэ

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

Методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии изучена тройная солевая система Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2. Установлено образование трех фаз в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 при мольных соотношениях исходных компонентов 5:1:2 (S1), 1:1:1 (S2), 2:1:4 (S3). Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы тройного молибдата рубидия-неодима-циркония. По дифракционным рентгеновским данным уточнен состав — Rb4jNdgjZr13(MoO4)g — и кристаллическая структура. Трехмерный смешанный каркас структуры состоит из Мо-тетраэдров и двух сортов октаэдров: (Nd,Zr)O6 Уточнено распределение катионов Ndi+ и Zr4+ по двум кристаллографическим позициям. Атомы рубидия двух сортов расположены в крупных полостях каркаса.

Ключевые слова: рубидий, неодим, цирконий, синтез, кристаллическая структура

PHASE RORMATION IN THE SYSTEM Rb2MOO4-Nd2(MOO4)3-Zr(MOO4)2 AND SYNTHESIS OF NEW TRIPLE MOLYBDATES RUBIDIUM-NEODIM-ZIRKONIUM

O.D. Chimitova, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, K.N. Fedorov,

L.I. Gongorova, Yu.L. Tushinova, L.A. Glinskaya, Zh.G. Bazarova Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude Institute of Inorganic Chemistry name A.V, Nikolaev SB RAS, Novosibirsk

The Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 system was investigated in subsolidus areas by X-ray diffraction method, DTA, IR-Spectrometry. The formation of three phases in the Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 system is established. They are 5:1:2 (S1), 1:1:1 (S2), 2:1:4 (S3). The single crystals of triple molybdate Rb4jNdgjZr13(MoO4)g were grown by flux method with spontaneous seeding. The crystal structure was determined. The three-dimensional mixed skeleton of structure consists of Мо-tetrahedrons and two grades of octahedrons: (Nd,Zr)O6r During the decision of structure distribution of cations Nd3+ and Zr4+ on two crystallographic positions was specified. In large cavities of skeleton atoms of rubidium of two grades are located.

Key words: rubidium, neodim, zirconium, synthesis, crystal structure

Соединения редкоземельных элементов продолжают оставаться в центре внимания исследователей как объекты поиска новых перспективных материалов. Сложные оксидные соединения каркасного строения перспективны для создания твердых электролитов, матриц, способных к прочной фиксации отходов техногенного происхождения [1, 2]. К таким каркасным структурам относятся структурные типы NaZr2(PO4)3 (NZP) и K2Mg2(SO4) [2], Tl2Mg2(MoO4)3 (лангбейнит) [3], также тройные мо-либдаты Rb5LnHf(MoO4)6 [4, 5].

Все перечисленные соединения построены из изолированных октаэдров МО6 и тетраэдров ХО4, различающихся характером взаимного расположения полиэдров, в результате образуются различное количество полостей разнообразных по форме и вариации изоморфных замещений. На основании

известных данных по молибдатам Rb5LnHf(MoO4)6 (тригональная сингония, пр.гр. R 3c) [5] можно предположить существование циркониевого аналога.

Цель настоящей работы - синтез новых тройных молибдатов в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.

Исходные молибдаты рубидия и циркония синтезировали из соответствующего карбоната, оксида циркония и триоксида молибдена (х.ч.) при 450-700°С. Время отжига составляло 50-100 ч. Молибдат неодима получали из Nd2O3 (99.9% основного вещества) и МоО3 нагреванием при 450-800°С в течение 50-110 ч. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (450-600°С) и в системе установлено образование тройных молибдатов составов 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4 (рис. 1). Достижение равновесия контролировали рентгенографически («Advance D8» фирмы Bruker AXS с графитовым монохроматором).

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы тройного молибдата рубидия-неодима-циркония, симметрия и размеры элементарной ячейки которых указывали на принадлежность их к структурному типу соединений состава 5:1:2.

Рис. 1. Диаграмма фазового равновесия системы Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 при Т=450-600°С (S1 - Rb5 NdZr(MoO4)6, S2 - RbNdZr0 5(MoO4)3, S3 -Rb2LnHf2(MoO4)6 5)

В качестве растворителя использован димолибдат рубидия [6-9]. Проведенное уточнение структуры по комплексу программ SHELXL-97 [10] подтвердило изоструктурность исследуемого молибдата соединениям Rb5NdHf(MoO4)6 и Rb5ErHf(MoO4)6. Полученное соединение Rb5NdZr(MoO4)6 охарактеризовано колебательной спектроскопией (ИК- и КР). Получены и проанализированы колебательные спектры соединения и проведены отнесения полос.

Экспериментальный массив рентгеновских отражений для рентгеноструктурного исследования получили при съемке монокристалла на автодифрактометре "Bruker X8 APEX”, оснащенном двухкоординатным CCD-детектором по стандартной методике при комнатной температуре. Кристаллографические характеристики, некоторые дополнительные детали эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения для Rb47Nd0.7Zr13(MoO4)6

М 1580,90

Т, К 293(2)

Дифрактометр X8 APEX

Длина волны, А 0,71073

Монохроматор графит

Сингония тригональная

Простр. группа R 3с

а, А 10,7561(2)

с, А 38,7790(12)

3 «С V, 3885,41(16)

Z 6

d выч. , г/см3 4,054

-1 mMo , мм 13,551

F(000) 4271

Размер кристалла, мм 0,12 х 0,10 х 0,08

Диапазон 0, град 2,43-32,57

N1/N2* 12430 / 1574 [R(int)=0,0369]

Метод уточнения МНК полноматр. по F

N3 * 58

Goof для F2 1,239

R (для N4*) R1=0,0356; wR2=0,1081

N1=1345

R (для N2) R1=0,0452; wR2=0,1142

*ЫЬ N2, N4 - число измеренных, независимых, ненулевых (1>2о(1)) отражений; N3 - число уточняемых параметров

Выбор центросимметричной пространственной группы Я 3с сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. В процессе уточнения структуры было выявлено, что атомы Nd и 2г статистически размещаются по двум позициям. С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры. Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 2, основные межатомные расстояния - в табл. 3.

Таблица 2

Координаты базисных атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2 х 103, Иэкв = 1/3(и11 + и22 + и33)) в структуре ЯЬ4.7№0^г1.3(МоО4)6

Атом х У ъ Иэкв

М(1)* 0 0 0 23(1)

М(2)* 0 0 2500 13(1)

Мо(1) 3522(1) 592(1) 336(1) 18(1)

ЯЬ(1)* 0 0 3532(1) 22(1)

ЯЬ(2) 3882(1) 0 2500 37(1)

О(1) 1766(5) 351(5) 360(1) 35(1)

О(2) 4847(4) 2318(4) 519(1) 22(1)

О(3) 3571(5) -821(5) 539(1) 29(1)

О(4) 3933(5) 592(6) -93(1) 35(1)

* М(1)=0,6 Ш + 0,4 Zr; М(2)=0,1 Ш+0,4 Zr, ЯЬ(1)=0,85 ЯЬ

В кристаллической структуре исследуемого молибдата оба сорта атомов Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию с разбросом индивидуальных расстояний Мо-О в пределах 1,723(5)-1,826(4) А при среднем расстоянии 1,766 А, близком к стандартному [11]. Изменение этих расстояний обусловлено различной координацией атомов О катионами ЯЬ, Nd, Zr и сравнимо с таковыми в других аналогичного состава и типа структурах [6-9]. Как указывалось выше, в данной структуре, как и в структурах его аналогов, установлено статистическое заселение позиций М(1) и М(2) атомами неодима и циркония. В данном случае разница в величинах расстояний М-О (2,231 и 2,092 А) указывает на то, что в структуре позицию М(1) предпочтительно занимают более крупные катионы, а именно Nd3+. Ориентируясь на величины ионных радиусов катионов [12], качественное согласование размера октаэдра и коэффициента заполнения атомами Nd и Zr позиций М приводит к следующему: в особой точке на инверсионной оси (позиция М[1]) размещаются приблизительно 0,6 №+0,4 Zr, а в точке пересечения осей 2 и 3 (позиция М[2]) размещаются атомы 0,1 №+0,9 Zr. Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода и имеют по шесть одинаковых расстояний М(1)-О и М(2)-О, равных 2,231(5) и 2,092(4) А, соответственно. Эти расстояния удовлетворительно согласуются с усредненными расстояниями (в принятой пропорции) Nd-O и Zr-O (оба атома с КЧ=6) в структурах [13, 14].

В результате согласования размеров ионных радиусов катионов и электронейтральности формулы приходим к следующему составу исследованного молибдата: ЯЬ4.7№0^г13(Мо04)6, отличающемуся от стехиометрического состава. Октаэдрические позиции, статистически заполненные атомами циркония и неодима, приобретают избыток циркония и дефицит неодима. Рубидий, расположенный в крупных полостях, также находится в дефиците.

Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы ЯЬ(1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний ЯЬ-О, равными 2,902(5), 2,972(5), 3,258(4) А. Координационный полиэдр атома ЯЬ(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (ЯЬ-О=2,937(5)-3,167(4) А) и 3 пары более удаленных (ЯЬ-О=3,368(5)-3,471(5) А), в целом образующих 12-вершинник. Форма и размер ЯЬ-полиэдров близки к аналогичным в структурах [7, 9].

Кристаллическая структура исследованного молибдата ЯЬ47№0^г13(Мо04)6 представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и двух сортов октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины (рис. 2). В больших полостях каркаса, который практически аналогичен с рассмотренными ранее в [6-9, 15], размещаются два сорта катионов рубидия. Эти ЯЬ-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения, что обеспечивает условия для быстрого ионного транспорта катионов

с подходящими ионными радиусами.

Таблица 3

Основные межатомные расстояния в структуре ЯЬ4.т^0^г1.3(Мо04)6

Мо(1)-тетраэдр №^г-октаэдры

Связь а, А Связь а, А

Мо(1)-0(4) 1,723(5) М(1)-0(1) 2,231(5) х 6

Мо(1)-0(3) 1,734(5) М(2)-0(2) 2,092(4) х 6

Мо(1)-0(1) 1,776(5) ЯЬ(1 )-девятивершинник

Мо(1)-0(2) 1,826(4) ЯЬ(1)-0(3) 2,902(5) х 3

< Мо(1)-0> 1,765 ЯЬ(1)-0(4) 2,972(5) х 3

Угол Ю, град ЯЬ(1)-0(2) 3,258(4) х 3

0(4)-Мо(1)-0(3) 108,5(3) ЯЬ(2)-полиэдр

0(4)-Мо(1)-0(1) 107,7(3) ЯЬ(2)-0(4) 2,937(5) х 2

0(3)-Мо(1)-0(1) 110,2(2) ЯЬ(2)-0(3) 3,077(5) х 2

0(4)-Мо(1)-0(2) 107,7(2) ЯЬ(2)-0(2) 3,167(4) х 2

0(3)-Мо(1)-0(2) 111,4(2) ЯЬ(2)-0(1) 3,368(5) х 2

0(1)-Мо(1)-0(2) 111,2(2) ЯЬ(2)-0(3)' 3,391(5) х 2

< 0-Мо(1)-0 > 109,45 ЯЬ(2)-0(1)' 3,471(5) х 2

Кратчайшие межкатионные расстояния

Мо(1)-Мо(1)' 3,927(5) Мо(1)-М(1) 3,747(2)

Мо(1)-Мо(1)" 4,376(3) Мо(1)-М(2) 3,726(2)

Мо(1)-ЯЬ(1) 3,802(3) М(2)-ЯЬ(1) 4,000(4)

Мо(1)-ЯЬ(1)' 4,159(1) М(2)-ЯЬ(2) 4,176(1)

Мо(1)-ЯЬ(2) 3,921(2) ЯЬ(1)-ЯЬ(2) 4,142(2)

Мо(1)-ЯЬ(2)' 3,939(2)

ш

Рис. 2. Смешанный каркас из тетраэдров Мо04 и октаэдров №06 и Zr06 в кристаллической структуре ЯЬ2Мо04-Ш2(Мо04)3^г(Мо04)2 - проекция слоя на плоскость (001)

Работа поддержана РФФИ № 08-08-00958.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петьков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой натрия-дициркония // Неорган. материалы. - 2003. - Т.39, №10. - С. 1177.

2. Асабина Е.А., Петьков В.И., Гобечиг Е.Р. и др. Синтез и кристаллическая структура фосфатов А2ГєТі(Р04)3 (А = Ка, ЯЬ) // Журнал неорган. химии. - 2008. - Т.53, №1. - С. 45.

3. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Двойной молибдат Tl2Mg2(Mo04)3: синтез, структура и свойства // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №10. - С. 1677.

4. Базаров Б.Г., Чимитова О. Д., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата в системе КЬ2Мо04-Еи2(Мо04)3-Н:1’(Мо04)2 // Журнал структур. химии. - 2008. - Т.49, №1. - С. 58.

5. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. АН. Сер. химич. - 2007. - №11. - С.2063.

6. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(MoO4)6 // ЖУРНАЛ неорган. химии. - 2005. - Т.50, №8. - С. 1240.

7. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д. и др. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Er2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С. 866.

8. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системе ^MoO^Lu^MoO^-Hf(MoO4)2 и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата ^LuH^MoO^ // Журнал неорган. химии. - 2007. - Т.52, №5. - С. 815.

9. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Programs for the Refinement of Crystal Structures. - Germany, University of Goettingen, 1997.

10. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 321 с.

11. Shannon R.D. Revized effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chal-

cogenides // Acta Crystallogr. - 1976. - A32. - P. 751.

12. Hwang M.S., Hong H.Y.-P. // Acta Cristallogr. - 1987. - C43. - P. 1241.

13. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов

K8Zr(MoO4)6 и K8Hf(MoO4)6 // Кристаллогр. - 1977. - Т.22, №6. - С. 1191.

14. Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г. и др. Уточнение фазообразования в системе Na2MoO4—Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Na8Hf(MoO4)6 // Журнал неорган. химии. - 2003. - Т. 48, №7. - С. 1197.

УДК 541.18.053:549.753.1:53.091

ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЗОЛОТОНОСНЫХ ФОСФОРИТОВ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

* * * * * ~-щ-л ***,--.-, **** ***

Ж.Г. Базарова ’ , С.Г. Доржиева , Ж. Амгалан , А.В. Татаринов , Д. Энхтуяа ,

Л.И. Яловик , Н.С. Карманов

Бурятский государственный университет, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Институт химии и химической технологии МАН, Улан-Батор Геологический институт СО РАН, Улан-Удэ

Методом электронной микроскопии были изучены образцы монофосфатов, полученных из кремнистых фосфоритов Буренханского месторождения. Показано, что в результате механохимических реакций в зернах фторапатита реликтовые агрегаты аморфного бактериально-фосфатно-кремнистого вещества, вероятно, замещаются тонкими золотосодержащими агрегатами. Определены размеры золотоносных образований.

Ключевые слова: фосфориты, электронная микроскопия, химический состав, минералы.

THE CHANGE OF CHEMICAL COMPOSITION OF GOLD-BEARING PHOSPHORITES AT

THE MECHANICAL ACTIVATION Zh.G. Bazarova, S.G. Dorzhieva, Zh. Amgalan, А^. Tatarinov, D. Enkhtuya, L.I. Yalovik, N.S. Karmanov

Buryat State University, Ulan-Ude Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude Institute of Chemistry and Chemistry Technology, Ulan-Bator Geological Institute SB RAS, Ulan-Ude

By the method of electronic microscopy have been studied samples of the monophosphates received from silica Burenkhan deposit phosphorites. It is shown, that as a result mechanochemical reactions in grains of fluorapatite relic assemblies of amorphous bacterium-phosphate-silica material, possibly, are replaced thin auric assemblies. The sizes of gold-bearing formations are defined.

Key words: phosphorites, electronic microscopy, chemical composition, minerals.

Повышенные концентрации золота, иногда совместно с платиноидами, не являются редкостью в фосфоритах. Характерная генетическая особенность золотоносных фосфоритов - происхождение их в результате фосфатизации бактериально-водорослевых комплексов. При этом, как показало изучение фосфатизированных диатомей в илах Байкала [1], диагенетическое золото в аутогенных фосфоритах, вероятнее всего, концентрируется в виде металлоорганических кластеров и тонкодисперсных выделений в сульфидах органо-минеральных агрегатов. В процессах последующих катагенетических, динамометаморфических и гипергенных преобразований, часть такого золота выделяется в самород-