Новые тройные молибдаты в системах Cs2MoO4 R2(MoO4)3 Zr(MoO4)2 (r=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

i

I

I ЗООмт '

Рис. 7. Распределение частиц Au по площади препарата с активированными зернами монофосфата (рис. 3)

Самородное золото большей частью выделяется в виде тонких микропластинок длиной от 1 мкм до нескольких микрон. Наиболее крупные из них достигают размеров 1х7 мкм и 2,5х5 мкм (рис. 6, 7). Из элементов-примесей в самородном золоте установлены Ag (4.93-20.18 мас.%), Hg (3,64-10,49 мас.%) и Pb (до 20,47 мас.%). Самородное низкопробное золото (табл. 3, 5б) обнаружено в новообразованном механохимическим путем фторапатите (рис. 3, табл. 5), а высокопробное (табл. 2, 4б) - в кварц-витлокитовом (табл. 2. 4б) агрегате. В низкопробном золоте отмечена максимальная концентрация Pb. Микрочастицы Au, содержащие примесь Hg локализованы в выделениях фторгидроксила-патита.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жегало Е.А. Фосфориты Хубсугула как пример изучения осадочных полезных ископаемых // Современные вопросы геологии: сб. науч. тр. 2-е Яншинские чтения. - М.: Научный мир, 2002. - С. 84-85.

2. Zhmodik S.M., Verkhovtseva N.V., Mironov A.G., Nemirovskaya N.A., Khlystov O.M., Klerkx J., Zhmodik A.S. Mapping of uranium and phosphorus in sediments of Lakes Baikal and Issyk-Kul by neutron-induced autoradiography // Radiation Measurements. - 2003. - V. 36. - P. 567-579.

УДК 549.76

НОВЫЕ ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Cs2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2

(R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)

Т.В. Намсараева, Б.Г. Базаров*, Р.Ф. Клевцова**, К.Н. Федоров*, Л.А. Глинская**, Ж.Г. Базарова*

Бурятский государственный университет, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева, Новосибирск

Рентгенофазовым анализом изучены системы Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R- Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) в субсолидусной области. Проведена триангуляция и выявлены квазибинарные разрезы. В системах получены новые тройные молибдаты составов 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы соединений 5:1:2 — Cs5BiZr(MoO4)6 и 1:1:1 — Cs(AlZr05)(MoO4)3. Параметры элементарной ячейки молибдата

Cs5BiZr(MoO4)6: a = 10.9569(2) A, c = 39.804(4) A, V = 4138.4(4) A3, Z = 6, пр. гр. R 3c и соединения Cs(AlZr05)(MoO4)3: a =

12.9441(2)1, c = 12.0457(4) A, V = 1747.86(7) A3, Z=6, пр. гр. R 3.

Ключевые слова: цезий, тройные молибдаты, кристаллизация, кристаллическая структура

A NEW TRIPLE MOLIBDATES IN THE SYSTEMS Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)

T.V. Namsaraeva, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, К.№ Fedorov , LA.Glinskaya, Zh.G. Bazarova

Buryat State University, Ulan-Ude Baikal Institute of Nature management SB RAS, Ulan-Ude Institute of Inorganic Chemistry, Novosibirsk

The Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R- Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) systems investigated in subsolidus region by X-ray diffraction method. Quasibinary cuts are revealed and the triangulation is carried out. The triple molibdates at molar ratio of initial components 5:1:2, 1:1:1 and 2:1:4 are received. A flux melt crystallization at spontaneous nucleation brings up crystals of triples molibdates of structures 5:1:2 - Cs5BiZr(MoO4)6 and 1:1:1 - Cs(AlZr0 5)(MoO4)3. The sizes of a trigonal elementary cell of structure

Cs5BiZr(MoO4)6: a = b = 10.9569(2) A, c = 39.804(4) A, V = 4138.4(4) A3, Z = 6, space group R 3c and compound

Cs(AlZr05)(MoO4)3: a = 12.9441(2)1, c = 12.0457(4) A, V = 1747.86(7) A3, Z=6, space group R 3.

Key words: cesium, triple molybdates, crystallization, crystal structure

Одними из основных направлений современного материаловедения являются поиск и создание материалов с заданными свойствами. Физико-химический анализ солевых систем, получение новых соединений, изучение их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними лежат в основе решения этой задачи. В настоящее время поиск функциональных материалов ведется в направлении получения двойных и тройных молибдатов. Многие из них известны в качестве материалов с различными полезными свойствами (люминесцентными, электрическими, адсорбционными и др.), важными в современной технике.

Достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме2MoO4 - R2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2, где Ме = К, Rb; R = трехвалентные металлы [1,2]. Системы же с участием цезия не изучены. Это затрудняет как выявление общих закономерностей влияния природы катионов щелочных металлов на характер фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах, так и определение места сложных молибдатов цезия в ряду аналогичных фаз других соразмерных металлов.

Поэтому представляет интерес изучение возможности образования новых фаз в системах с мо-либдатами цезия и трехвалентных элементов при введении в нее молибдата циркония в качестве третьего компонента. Фазовые равновесия в тройных солевых системах изучены в субсолидусной области Cs2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, Ga, Sc, In, Bi) и выявлено 14 новых соединений составов Cs5RZr(MoO4)6 (мольное соотношение 5:1:2), Cs(RZr05)(MoO4)6 (1:1:1) и

Cs2BiZr2(MoO4)6,5 (2:1:4). Система с галлием не изучалась, но были получены тройные молибдаты из стехиометрического соотношения Ga2O3 и MoO3 с молибдатами одно- и четырехвалентных металлов.

По характеру фазовых равновесий системы можно разбить на 3 группы (I-Al, Cr, Fe; II-Sc, In; III-Bi) (рис. 1-3).

Тройной молибдат Cs5BiZr(MoO4)6 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R 3с, Z=6). Кристаллическая структура тройного молибдата Cs5BiZr(MoO4)6 представляет собой трех- мерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и двух сортов октаэдров - (Bi,Zr)O6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов цезия. Эти Cs-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения (рис. 4).

R2(MoO4>3, (R=Al, Cr, Fe)

81 - С8зК7г(Мо04)6 (5:1:2) 82 - С8(К7го.5)(Мо04)з (1:1:1)

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Сб2Мо04-Я2 (Мо04)3 - 7г(Мо04)2 (Я=Л1, Сг, Бе) при 500-600°С.

Выращены монокристаллы тройных молибдатов С85Ы7г(Мо04)6 (5:1:2) и С8(Л17г05)(Мо04)6 (1:1:1), определены их кристаллические структуры.

8і - Сз5Я7г(МоО4)6 (5:1:2) 82 - С8(К2г0.5)(МоО4)3 (1:1:1)

Рис. 2. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Сз2МоО4_Я2 (МоО4)3 - 7г(МоО4)2 (Я=8е, 1п) при 500-600оС.

Ві2(Мо04)з

81 - С85Бі7г(МоО4)6 (5:1:2) 82 - С82Бі7г2(МоО4)65 (2:1:4)

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовой диаграммы системы Сб2МоО4_ Бі2(МоО4)3 - 7г(МоО4)2 при 500-600ОС.

М(2)~7г

М(1)~Ві

Рис. 4. Смешанный каркас из тетраэдров МоО4 и двух сортов октаэдров (Бі,7г)О6 в кристаллической структуре Сб5Бі7г(МоО4)6 _ проекция на плоскость (133). Заштрихованными кружками изображены атомы Сб.

Кристаллическая структура молибдата С8(Л12г05)(МоО4)3 представляет собой трехмерный смешанный каркас нового типа, образованный тремя типами полиэдров: а) Мо-тетраэдрами, б) соеди-

няющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (Л1,2г)О6 и в) СБО^-полиэдрами (тригональная сингония, пр.гр.Я 3, 2=6) (рис. 5).

Рис.5. Смешанный каркас из тетраэдров МоО4 и октаэдров (Л1,2г)О6 в кристаллической структуре Сб(Л12го.5)(МоО4)з _ проекция слоя на плоскость (001).

Тройные молибдаты С85К2г(МоО4)6 (Я=Л1, Сг, Бе, Оа, 8е, 1п) изоструктурны соединению Rb5FeHf(MoO4)6 (гексагональная сингония, пр.гр. Р63, 2=2) [3]. С помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ [4] уточнены параметры решеток соединений Cs5RZг(MoO4)6 ^=Л1, Сг, Бе, Оа, 8е, 1п) и Cs(RZг0.5)(MoO4)3) (табл. 1.).

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений

Соединение Сингония Пр. гр. а, А c, А T пл? "С

Cs5AlZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.376(1) 15.273(3) 645

Cs5CrZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.414(9) 15.308(2) 650

Cs5FeZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.430(3) 15.336(9) 660

Cs5GaZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.433(4) 15.342(9) 665

Cs5ScZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.528(1) 15.477(2) 690

Cs5InZr(MoO4)6 гексагональная Р63 10.539(2) 15.507(5) 695

Cs5BiZr(MoO4)6 тригональная R 3с 10.9569(2) 38.804(4) 685

Cs(AlZr0.s)(MoO4)3 тригональная R 3 12.9441(2) 12.0457(4) 800

Cs(CrZr0.5)(MoO4)3 тригональная R 3 12.9479(7) 12.0567(6) 775

Cs(FeZr0.5)(MoO4)3 тригональная R 3 12.9501(4) 12.0634(7) 780

Cs(GaZr0.5)(MoO4)3 тригональная R 3 12.9667(3) 12.0702(6) 810

* жирным шрифтом приведены данные, полученные на монокристаллах

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (N 08-08-00958а) и гранта Министерства образования и науки Республики Бурятия для молодых ученых.

ЛИТЕРАТУРА

1. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и ^MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск, 2007. - 22 с.

2. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2MoO4 - Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu)): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Красноярск, 2008. - 23 с.

3. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-Fe2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного мо-либдата Rb5FeHf(MoO4)6 // Журнал структур. химии. - 2004. - №6. - C. 1040-1045.

4. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структур. химии. - 1996. - №2. С. 379-382.