CC BY
52
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.
Grossman Victoriya Georgievna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.
Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6, tel. 8(3012)33171.
Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, str., 8.
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str.,8.
УДК 548.736
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА Tl(FeHf,.5XMoO4b
В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова, Ж.Г. Базарова, Л.А. Глинская
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№04-03-32714а и №08-08-00958а) и гранта президиума РАН №7.15.
Методом РФА изучены фазовые равновесия в системах Tl2MoO4-R2(MoO4)3rHf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al). Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы нового тройного молибдата состава 1:1:1 — Tl(FeHf05)(MoO4)3. По дифракционным рентгеновским данным (автоматический дифрактометр X8Apex,
МоКо-излучение, 1252 F(hkl), R=0.0313) уточнены его состав и кристаллическая структура. Размеры тригональной элементарной ячейки: a = b = 13.0324(2) А, с = 11.8083(3) А, V = 1736.87(6) A3, Z = 6, пр. гр. R 3. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, объединенными через общие О-вершины с октаэдрами (Fe,Hf)O6. Атомы таллия расположены в широких каналах каркаса.
Ключевые слова: кристаллическая структура, тройной молибдат, рост кристаллов.
PHASE EQUILIBRIA IN Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 SYSTEM AND THE CRYSTAL STRUCTURE
OF TRIPLE MOLYBDATE Tl(FeHf05)(MoO4)3 V.G. Grossman, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, Zh.G. Bazarova, L.A. Glinskaya
Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) system was studied in the subsolidus area by X-ray powder diffraction. Tl(FeHf05)(MoO4)3 monocrystals were grown from melt solutions with spontaneous nucleation. Their crystal structure was refined from X-ray diffraction data (Bruker X8 Apex automated diffractometer, MoKa radiation). The trigonal unit cell parameters are a = b
= 13.0324(2) A, c = 11.8083(3) A, V = 1736.87(6) A3, Z = 6, sp. gr. R 3. The three-dimensional mixed framework of structure is formed by Mo-tetrahedrons, united through the general O-tops with octahedrons (Fe, Hf) O6. Atoms of thallium are located in wide channels of the framework.
Keywords: сrystal structure, triple molybdates, сrystal growth.
Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований фазовых равновесий в системах типа Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Ранее при изучении систем с участием молибдатов лантанидов было выявлено три группы новых тройных молибдатов TbLnHf(MoO4)6 (Ln=Ce-Lu), ^^(MoO^ (Ln^-Lu) и TlLnHfc^MoO^ (Ln=Ce-Nd) [1].
Данное исследование посвящено установлению характера фазообразования в системах Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) в субсолидусной области.
Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl2O3 (х.ч.), R(NO3)39H2O (R = Fe, Cr, Al) (х.ч.), HfO2 и MoO3 (х.ч.). Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400° С. Tl2MoO4 и Hf(MoO4)2 получали отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400-550 С и 400-700 С в течение 50 и 100 ч соответственно. Молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) синтезировали из стехиометрических смесей R(NO3)39H2O и MoO3. Отжиг проводили в интервале температур 400-750 С в течение 100-150 ч. Сведения об ограняющих сторонах систем Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) взяты из литературы. Известно [2, 3], что на боковых сторонах Tl2MoO4-R2(MoO4)3 и Tl2MoO4-Hf(MoO4)2 образуются двойные молибдаты TlR(MoO4)2, и Tl8Hf(MoO4)6, Tl2Hf(MoO4)3 соответственно, а в системе R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 новые соединения не образуются [4].
2011/3
С использованием данных по двойным ограняющим системам методом "пересекающихся разрезов" исследованы системы Tl2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Fe, Cr, Al) в субсолидусной области (450-600°С). Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием СиКа-излучения. Результаты изучения системы представлены на рисунке 1. Tl5RHf(MoO4)6 получен в интервале температур 450-550 С, где время отжига составило 100 ч. Tl(R,Hf05)(MoO4)3 получен при температуре 500-600 С в течение 50 ч. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы Tl(Fe,Hf0.5)(MoO4)3.
Для рентгеноструктурного анализа (РСА) отобрали светло-зеленый монокристалл. Параметры элементарной ячейки и интенсивности рефлексов измерили при низкой температуре (150 К) на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Bruker X8Apex CCD", оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике (МоКа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице 1. Полученные значения координат базисных атомов и эквивалентные изотропные тепловые параметры приведены в таблице 2, основные межатомные расстояния - в таблице 3. Полные кристаллоструктурные данные депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 421953). Симметрия исследуемых кристаллов и размеры элементарной ячейки указывали на их принадлежность к новому структурному типу соединений состава 1:1:1 [5, 6]. Проведенное независимое определение кристаллической структуры в центросимметричной пр. гр. R 3. по комплексу программ SHELX-97 [7] подтвердило это предположение. В процессе решения и уточнения структуры учитывалось статистическое распределение атомов Fe и Hf по девятикратной (в 1) позиции M(1). С учетом этого провели окончательное анизотропное уточнение координат и тепловых параметров базисных атомов с учетом мероэдрического двойникования, при этом объемы компонентов двойника получены в соотношении 0.445(2):0.555(2). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3 Fe + 1/3 Hf принят в соответствии с приведенной химической формулой исследованного молиб-дата -Tl(Fe,Hf0.5)(MoO4)3. Следует отметить, что статистическое заполнение одной кристаллографической позиции трех- и четырехвалентными катионами характерно не только для данного структурного типа, но является одной из структурных особенностей группы соединений состава 5:1:2 [8].
Т12Мо04 4:1 1 :1 НДМоОД
Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Т12МоО4-К2(МоО4)3-Ш(МоО4)2 (Я = Бе, Сг, А1), где Б1 -Т15КЩМо04)6 (5:1:2); 82 - ТЖШ05(МоО4)3 (1:1:1)
В кристаллической структуре исследованного молибдата имеется три сорта полиэдров: а) МоО4-тетраэдры, б) октаэдры (Бе,НГ)О6 и в) Т1-полиэдры. Слегка искаженный МоО4-тетраэдр характеризуется расстояниями Мо-О, изменяющимися в интервале 1.704(6)-1.792(5) А. Разброс индивидуальных расстояний Мо-О обусловлен различной координацией атомов О другими катионами, а их среднее значение близко к стандартному [9]. Статистически распределенные атомы Бе и Ж в позиции М(1) имеют октаэдрическую координацию по кислороду и незначительно отличающиеся расстояния М(1)-О: 1.988(5)-2.021(5) А. Эти расстояния (скорректированные с учетом заполнения этой позиции атомами Бе и Н£) сравнимы с аналогичными в структурах ЯЬБе(МоО4)2, ЯЬ5РеНГ(МоО4)6, С82Н£(МоО4)3.
Таблица 1
Кристаллографические характеристики, детали рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры Т1РеН£0.5(МоО4)з
Брутто-формула TlFeHf0 5Mo3O12
Молекулярная масса 829.28
Сингония тригональная
Пространственная группа R 3
а, А 13.0324(2)
b, А 13.0324(2)
с, А 11.8083(3)
V, А3 1736.87(6)
Z 6
р выч., г/см3 4.757
m(MoKa ), мм-1 22.758
Размеры кристалла, мм 0.06 х 0.06 х 0.04
Область сканирования, 0, град 2.50-31.76
Число измеренных отражений 5925
Число независимых отражений 1317
[R(int)] [0.0289]
Число отражений с I>2o(I) 1252
Число уточняемых параметров 57
GOOF по F2 1.058
R-фактор, I>2 o(I)
Ri 0.0313
w R2 0.0786
R-фактор (по всем I^i)
Ri 0.0334
w R2 0.0796
Остаточная электронная плотность (max/min)/e А-3 2.901/-3.676
Коэффициент экстинкции 0.00038(5)
Таблица 2
Координаты базисных атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2 х 103, иэкв = 1/3(и11 + и22 + и33)) в структуре Т1ГеН05(МоО4)3
Атом x y z Цжв
Tl(1) 3333 6667 5064(1) 76(1)
Mo(1) 0381(1) 5119(1) 3156(1) 18(1)
M(1)* 1667 8333 3333 14(1)
O(1) 0194(5) 4978(5) 1678(3) 14(1)
O(2) 0873(5) 6597(4) 3602(4) 29(1)
O(3) 1535(5) 4806(5) 3507(5) 27(1)
O(4) -0898(6) 4156(5) 3835(6) 49(2)
* заселенность позиции М(1) = 2/3 Бе + 1/3 Hf
Таблица 3
Основные межатомные расстояния в структуре ТШеЖ05(МоО4)3
Мо(1)-тетраэдр M( 1 )^е,Н1Г)-октаэдр
Связь d, A Связь d, A
Mo(1)-O(4) 1.704(6) M(1)-O(2) 1.988(5) х 2
Mo(1)-O(1) 1.759(4) M(1)-O(1) 2.000(4) х 2
Mo(1)-O(2) 1.779(5) M(1)-O(3) 2.021(5) х 2
Mo(1)-O(3) 1.792(5) < M(1)-O > 2.0045
< Mo(1)-O> 1.7585
Угол w,град Т1(1)-полиэдр
O(2)-Mo(1)-O3() 106.8(3) T1(1)-O(3) 3.011(5) x 3
O(3)-Mo(1)-O(1) 107.1(3) T1(1)-O(4) 3.084(6) x 3
O(4)-Mo(1)-O(3) 110.3(3) T1(1)-O(2) 3.603(6) x 3
O(4)-Mo( 1 )-O(2) 110.4(3) T1(1)-O(4)' 3.741(6) x 3
2011/3
О(4)-Мо(1)-О(1) 110.9(3) Т1(1)-О(1) 3.985(6) х 3
О(1)-Мо(1)-О(2) 111.3(3)
< О-Мо(1)-О > 109.47
Кратчайшие межкатионные расстояния
Мо(1)-Мо(1)' 4.214(2) Мо(1)-М(1) 3.658(1)
Мо(1)-Мо(1)" 4.442(2) Мо(1)-М(1) 3.488(1)
Мо(1)-Т1(1) 4.023(2) Мо(1)-М(1) 3.753(1)
Мо(1)-Т1(1)' 4.518(2) М(1)-Т1(1) 4.281(1)
Т1(1)-Т1(1)' 3.786(2) М(1)-М(1)' 5.445(0)
Низкозарядные щелочные катионы Т1 расположены внутри крупных полиэдров с тройками расстояний Т1-О, равными 3.011(5), 3.084(6), 3.603(6), 3.741(6), 3.985(6) А. Расстояния Т1-О сравнимы с таковыми в Т1(3)-полиэдре структуры Т15РЬ0.5Н^.5(МоО4)6. Ближайшие к атому Т1 атомы О(3) и О(4), расположены в вершинах деформированного октаэдра, три боковых грани которого центрируют самые удаленные от атома Т1 атомы О(1), в результате чего образуется 9-вершинник. Дополняя координационную сферу таллия тройками атомов О(2) и О(4)’ (Т1-О 3.603(6) и 3.741(6)), получаем достаточно изометричный 15-вершинник. В рассматриваемом полиэдре ребра основания из атомов О(3) центрируют атомы О(2), образующие тем самым искаженный гексагон. Отклонение плоскости атомов О(2) и плоскости атомов О(3) от среднеквадратичной плоскости гексагона равно 0.056 А. Другая сторона полиэдра ограничена двумя треугольными гранями из атомов О(4) и О(4)’, образующими уплощенный октаэдр (расстояние плоскостей друг от друга ^=1.184 А). Две параллельные плоскости атомов О(4) отклоняются от среднеквадратичной плоскости на 0.509 А.
Таким образом, кристаллическую структуру исследованного молибдата можно описать как трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоО4-тетраэдров и октаэдров (Бе,Н1)О6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В образующихся вдоль оси 3 широких каналах размещаются катионы таллия (рис. 2).
Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Рис. 2. Кристаллическая структура К2Л12Б2О7
К2Л12Б2О7 на плоскость (001)
Расстояния Т1-Т1 в каналах вдоль оси с равны 3.785(1) и 8.023(1) А. Два Т1-полиэдра, расположенные на более коротком расстоянии, отделяются друг от друга тонким "пустым" слоем в форме уплощенного октаэдра из атомов О(4). Часть канала, в котором располагаются два близко расположенных Т1-полиэдра, ограничена треугольными гранями из атомов О(3), расположенными на расстоянии вдоль оси с, равном ё=7.462 А. Расстояние между этими плоскостями, ограничивающими «пустую» часть канала до следующей пары полиэдров вдоль оси с, равно 4.347 А (рис. 3). Следует отметить, что грани из трех атомов О(3) или О(4) не могут служить препятствием при перемещении атомов Т1 вдоль канала, поскольку расстояния О(3)-О(3)', равное 4.131(6) А, и О(4)-О(4)’, равное 4.844 А, превышают удвоенную сумму ионных радиусов Т1 (2*1.84 А) [10].
Таким образом, имеются необходимые предпосылки для быстрого ионного транспорта вдоль этих каналов.
Литература
1. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Журнал неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 1910-1916.
2. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов: автореф. дис. ... док. хим. наук. - Новосибирск, 2008. - 39 с.
3. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Системы Т12Мо04-Э(Мо04)2, Э = Zr, Hf и кристаллическая структура Tl8Hf(MoO4)6 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С. 860-865.
4. Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И. Фазовые равновесия в системах R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Тез. докл. всерос. науч. чтения с межд. участием, посвящ. 70-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С. 90-91.
5. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs(AlZr0 5)(MoO4)3 // Журнал неорган. химии. - 2010. - Т.55, №2. - С. 244-249.
6. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата CsFeZr0.5(MoO4)3 // Докл. АН. - 2010. - Т.431, №1. - С. 58-62.
7. Sheldrick G.M. SHELX-97 // Release 97-2. - Germany. - University of Goettingen. - 1998.
8. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. РАН. Сер. химич. - 2007. - Т.50, №11. - С. 2063-2066.
9. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - С. 105.
10. Shannon R.D. Revised effective ionic radii systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Crystallogr. - 1976. - V.A32, №5. - P. 751-767.
Гроссман Виктория Георгиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, grossmanv@mail.ru
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Клевцова Римма Федоровна, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru
Глинская Людмила Александровна, старший научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, glinsk@che.nsc.ru
Grossman Victoriya Georgievna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Klevtsova Rimma Fyodorovna, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemisry SB RAS. Novosibirsk, Koptyug ave., 3
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Glinskaya Lyudmila Alexandrovna, senior researcher, laboratory of crystalography, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemisry SB RAS.
УДК 548.736
НОВЫЕ ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Cs-Fe(II, III)-Mo-O Б.Г. Базаров, Т.В. Намсараева, Ж.Г. Базарова
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№04-03-32714 и №08-08-00958а), грантом Президиума РАН №7.15 и Программой Саксонии (Sächsisches Ministerium für Wissenschaftund Kunst 01.05.09-01.10.09)
Три новых сложных оксида молибдена Cs2Fe2 (MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7, со средней степенью окисления Fe ниже чем +3, были получены при исследовании фазообразования в системе Cs-Fe (II, III)-Mo-O, был проведен рентгеноструктурный анализ молибдатов при комнатной температуре 100 К. Структура кубического молибдата Cs2Fe2(MoO4)3 имеет пр.гр. P213 с параметрами решетки: а = 10.9161 (2) Ä, Z = 4. Гексагональный Cs4Fe(MoO4)3 кристаллизуется в пр. гр. P6(-)2c (а = 6.2922 (16)Ä, с = 23.937 (13)Ä, Z = 2). CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (P21/m, = 6.9239 (6) Ä, b = 21.4477 (19) Ä, с = 8.6374 (8) Ä, ß = 101.667 (2) Ä, Z = 2) и представляет новый тип структуры.
Ключевые слова: молибден, молибдат, структура.
