CC BY
6
сочетании с неоксидными алюмосиликатными соединениями - Л1481з. Ещё одним перспективным классом неоксидных СВС-огнеупоров являются углеродсодержащие материалы. Для их синтеза применяются очищенные до 98% и выше минеральные составляющие, продукты нефтяной переработки, нефтяной кокс и графит. Потребность в этих материалах неуклонно растет вследствие роста потребности в продукции металлургии металлов и сплавов. Использование процесса зауглероживания минерального сырья с последующим применением полученного продукта в качестве углеродсодержащего компонента по сравнению с использованием графита или сажи имеет ряд преимуществ: достигается равномерное образование каталитического углерода на всей поверхности и за счет высокой газопроницаемости в объеме образца; каждая частица обволакивается углеродом; повышается степень равномерности распределения углерода по сравнению с механическим перемешиванием компонентов за меньшее время; за счет образования ультрадисперсных частиц углерода с вкраплениями металлов (300-3000 А) они являются химически более активными при горении, при этом более полно расходуются в реакциях накопления металл-карбидных фаз. В отличие от стандартных металлотермических реакций, в которых целевыми являются не все продукты реакции, а только их часть, при гетерогенном горении конденсированных систем целевыми являются все продукты. Они формируют плотную спеченную пористую массу, которая при нанесении её на поверхности кирпичей, плит и других изделий перед процессом горения создаёт плотный защитный слой, стойкий к воздействию высоких температур, агрессивных сред и т.д. Образующиеся в результате экзотермических реакций структуры представляют собой плотные защитные каркасы, сформированные из спеченных между собой фаз и веществ. В перспективе интересным представляется также использование в качестве компонентов при изготовлении ультрадисперсных СВС-огнеупоров, в том числе и коллоидных, материалов с размерами частиц до 100 нм. В этом случае используются стабилизированные золи оксидов алюминия и кремния для прямого синтеза муллитокорундовых материалов, оксида кремния и пиролизного углерода и т. д. Прямое получение таких материалов без стадии компактирования, позволит расширить область применения СВС-технологии и продукции в производственных процессах промышленности.
© Кузнецов М.В., Агеева К.А., 2022
УДК 536.46; 666.3-128; 621.382
Кузнецов М.В.,
доктор химических наук, главный научный сотрудник,
Новицкая А.С., младший научный сотрудник, ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва, РФ
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ДАТЧИКАХ ГАЗОВ ПРИ МОНИТОРИНГЕ ЧС НА ПОТЕНЦИАЛЬНО ОПАСНЫХ ОБЪЕКТАХ И ТЕРРИТОРИЯХ
Аннотация
Была исследована газочувствительность шпинельных и орторомбических ферритов (NiFe2O4, СоРе204 и LaFeOз), никель-цинковых станнатов Zn2-xNixSnO4 ^=0,0.8), некоторых титансодержащих оксидов, полученных в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также наноразмерных порошков феррита никеля (NiFe204) и оксида никеля ^Ю), полученных методом левитационно-струйного синтеза (ЛСС). Отклики материалов на присутствие газов (этанола, аммиака,
пропана, СО, этана, этена) в атмосфере были исследованы при различных рабочих температурах. Хорошие показатели газочувствительности были обнаружены при исследованиях кубических никель-цинковых станнатов. а также ортоферрита лантана с превосходной селективностью по отношению к этанолу, а также наноразмерного оксида никеля, чьи характеристики с точки зрения газочувствительности существенно превосходят показатели аналогичных коммерческих продуктов. Указанные практические характеристики могут быть широко использованы для мониторинга и ликвидации последствий ЧС на потенциально опасных объектах и территориях.
Ключевые слова:
СВС, ЛСС, микро- и нанопорошки, сложные оксиды, газочувствительность, потенциально опасные газы,
мониторинг ЧС.
Гетерогенное горение конденсированных систем или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) сложных оксидных материалов сформировался как самостоятельное научное направление в рамках теории и практики процессов горения и современного материаловедения. В данной работе впервые был проведен СВС ряда порошковых композиций простых оксидов с частичным замещением, а также сложных оксидов, перспективных с точки зрения их использования в качестве датчиков горючих, токсичных, взрывчатых и других потенциально опасных газов. Процессы взаимодействия компонентов были проведены на воздухе в одну стадию с использованием шихтовых составов, содержащих в стехиометрических соотношениях порошки соответствующих металлов в качестве горючего и их оксидов - в качестве разбавителей. Процессы горения с применением такого рода схем не предполагают получение наноразмерных порошковых материалов в качестве продуктов. После дробления спеченных агломератов образуются только микропорошки и, следовательно, результаты по газочувствительности для данной категории материалов относятся к порошкам микронных размеров. Также были синтезированы нанопорошки 5-500 нм бестигельным аэрозольным методом в различных атмосферных условиях и в электромагнитных полях различной напряженности. Контролируемые по различным параметрам (характеристики и скорость подачи металлической проволоки, атмосфера и давление газа, степень окисления частиц, температурные параметры, напряженность электрического поля и т.д.) процессы позволяют получать наночастицы требуемой химической композиции, размеров в пределах нескольких нанометров, а также необходимой удельной поверхности. Были исследованы различные физико-химические характеристики, а также механизмы газовой чувствительности синтезированных простых и сложных оксидов, в том числе и в случаях частичного замещения элементов базовой структуры. Были исследованы механизмы газочувствительности специально синтезированных полупроводниковых простых оксидов с частичным замещением основного металла на титан. Порошки Cr2-xTixOз ^ = 0.2-1.6) были синтезированы в режиме гетерогенного горения конденсированных систем с дополнительной термообработкой при 800-9000С. Однофазный материал образовался при х = 0.2-0.3, а при х = 0.4 уже появлялись примесные фазы. Данные материалы - Cr1.8Ti0.2O3 и Cr1.7Ti0.3O3 показали удовлетворительную чувствительность к парам этанола. Материалы, обработанные при 9000С, содержали укрупненные агломераты, которые оказывали существенное влияние на пористость сенсорной пленки, что приводило к уменьшению электропроводности по сравнению с материалами, отожженными при 8000С. Чувствительность к парам этанола возрастала на 10-20% во влажном воздухе (при 50%-ой влажности). Регенерация кислорода на образцах пленок оксида хрома-титана Cr1.8Ti0.2O3 происходит быстрее в условиях воздействия влажного воздуха, чем в сухом воздухе. Газочувствительность шпинельных и орторомбического ферритов (NiFe2O4, CoFe2O4 и LaFeOз), а также кубических никель-цинковых станнатов Zn2-xNixSnO4 (х=0,0.8) была исследована применительно к СО, аммиаку, этанолу, пропану, этану и т.д. при рабочих температурах 350-600°С. Все исследованные материалы обладали электропроводностью n-типа для обеспечения газочувствительности при рабочих температурах 350-600°С за исключением LaFeOз, обладающего электропроводностью р-типа. Все сенсоры демонстрировали высокую чувствительность к этанолу при концентрации 20 ррт. Наилучший показатель Gp (2.62) при оптимальной рабочей температуре
5500С демонстрировал ортоферрит LaFe0з. В случае Zn2Sn04 и Znl.2Nio.8Sn04 отклики были существенно большими по величине ~ 2 ppm в сравнении с остальными сенсорами - 9-20 ppm. Чувствительность этих сенсоров к аммиаку в концентрации 50 ppm превышает чувствительность ферритовых сенсоров практически вдвое. Все полученные экспериментальные результаты открывают широкие перспективы для использования микро- и наноразмерных порошковых композиций в датчиках потенциально опасных газов при мониторинге ЧС природного и техногенного характера.
© Кузнецов М.В., Новицкая А.С., 2022
